对苯二甲酸

对苯二甲酸

对苯二甲酸，是产量最大的二元羧酸，主要从对二甲苯制得，是生产聚酯的主要原料。常温下为固体。加热不熔化，300℃以上升华。若在密闭容器中加热，可于425℃熔化。常温下难溶于水。 主要用于制造合成树脂、酸成纤维和增塑剂等。

中文名对苯二甲酸 外文名p-phthalic acid 简 称PTA

中文别名精对苯二甲酸 1,4-苯二甲酸 分子式C8H6O4；HOOCC6H4COOH 分子量166.13目 1理化常数

中文别名： 对苯二(甲)酸,松油苯二甲酸; 纯对苯二酸; 对酞酸; 对苯二酸; 对二苯甲酸，对酞酸

CAS登录号：100-21-0 EINECS号：202-830-0[1]

InChI=1/C8H6O4/c9-7(10)5-1-2-6(4-3-5)8(11)12/h1-4H,(H,9,10)(H,11,12)[2] terephthalic acid

两个羧基分别与苯环中相对的两个碳原子相连接而成的二元芳香羧酸。 产品性状

该品为白色晶体或粉末，低毒，可燃。若与空气混合，在一定的限度内遇火即燃烧甚至发生爆炸。

自燃点680℃ 燃点384~421℃ 升华热98.4kJ/mol 燃烧热3225.9kJ/mol 闪点 >110℃ 密度1.55g/cm3。

溶于碱溶液，微溶于热乙醇，不溶于水、乙醚、冰醋酸、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、氯仿等大多数有机溶剂，可溶于DMF、DEF和DMSO等强极性有机溶剂。

对苯二甲酸可发生酯化反应；在强烈条件下，也可发生卤化、硝化和磺化反应。

2环境影响

健康危害

侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用，未见职业中毒的报道。

毒理学资料及环境行为

毒性：属低毒类。

急性毒性：LD501670mg/kg（小鼠腹腔）；3200mg/kg（大鼠经口）；3550mg/kg（小鼠经口）

危险特性：遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。 燃烧（分解）产物：一氧化碳、二氧化碳。

3环境标准

前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度0.1mg/m3 前苏联(1975) 水体中有害物质最高允许浓度 0.1mg/L

4应急处理

泄漏应急处理

切断火源。戴好防毒面具和手套。收集运到空旷处焚烧。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。

防护措施

呼吸系统防护：空气中浓度较高时，佩带防毒面具。 眼睛防护：可采用安全面罩。 防护服：穿工作服。

手防护：必要时戴防化学品手套。

其它：工作后，沐浴更衣。注意个人清洁卫生。

急救措施

皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。

眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。 食入：误服者漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。 灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

5工艺技术

PTA生产工艺过程可分氧化单元和加氢精制单元两部分。原料对二甲苯以醋酸为溶剂，在催化剂作用下经空气氧化成粗对苯二甲酸，再依次经结晶、过滤、干燥为粗品；粗对苯二甲酸经加氢脱除杂质，再经结晶、离心分离、干燥为PTA成品。

粗对苯二甲酸的提纯方法：包括如下步骤，将粗对苯二甲酸烘干，球磨，筛分，使粒径达到1～5μm，在60℃－100℃的温度下，浸渍于水中，搅拌，澄清、然后撇水，最后离心分离，80℃－105℃烘干，获得纯对苯二甲酸。所说的粗对苯二甲酸为碱减量废水经酸析后的沉淀物，杂质的干基重量含量为15%－18%。

精对苯二甲酸（PTA）工艺的主要专利厂商是BP-Amoco、Dupont-ICI和三井油化等公司，经多年发展，上述三公司技术大同小异、各有特点，水平不相上下。世界采用BP-Amoco工艺的PTA装置生产能力总计达717.6万t/a，Dupont-ICI工艺为349.5万t/a，三井油化工艺为102.5万t/a。，4-C6H4（ COOH ）2。无色晶体。300℃ 以上即升华。在水中溶解度极小 ，溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺。由于它溶解度小和熔点高，提纯困难。

对苯二甲酸在工业上由对二甲苯经硝酸氧化，或在钴盐催化下经空气氧化制得。利用苯甲酸钾或邻苯二甲酸钾，在镉或锌催化剂和二氧化碳存在下进行重排反应，也可生产对苯二甲酸。

用途：对苯二甲酸及其二甲酯主要用于与乙二醇缩聚形成聚酯，由它制造的合成纤维商品名为涤纶。聚酯也可制成薄膜或注塑成形，广泛用于电子和汽车制造业。对苯二甲酸还可用于制造除草剂和粘接剂等。

精对苯二甲酸（PTA）是重要的大宗有机原料之一，其主要用途是生产聚酯纤维（涤纶）、聚酯薄膜和聚酯瓶，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人民生活水平的高低密切相关。

PTA的应用比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），

其它部分是作为聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及其它产品的原料。

6生产方法

在19世纪就已发现了PTA，直到1949年英国卜内门化学工业公司发现PTA（或其衍生物对苯二甲酸二甲酯）是制造聚酯主要原料后，才开始广泛生产。1981年世界PTA产量已达3.485Mt。第一个工业化的生产方法是硝酸氧化法。随着聚酯工业的发展，已开发出从多种原料出发、通过多种途径生产PTA的方法（图1)。最经济、采用最广的是以对二甲苯为原料的高温液相氧化法（见彩图），此法收率高，流程短。对二甲苯低温氧化法反应条件较温和，腐蚀性小，但流程较长，只在少数工厂采用。也有人提出先使对二甲苯经氨化氧化反应生成对苯二腈，然后水解生成PTA，但此法还未大规模生产。由于从混合二甲苯中分离对二甲苯成本较高，因此也开发了一些从其他原料出发的方法。这些方法中有的虽早已工业化，但并无发展，有的则只是处于中间试验阶段。

对二甲苯高温液相氧化法

此法首先由美国中世纪公司及英国卜内门化学工业公司于1955年提出，1958年由美国阿莫科化学品公司工业化生产。

由于第二个甲基不易氧化，反应过程易停止在对甲基苯甲酸或对羧基苯甲醛阶段。为使氧化反应能继续进行，阿莫科化学品公司采用高温和在醋酸钴－醋酸锰催化剂（见络合催化剂）中加入助催化剂溴化物（常用四溴乙烷）的流程 （图3)。溴化物所产生的溴可引发产生自由基链式氧化反应。氧化反应一般在塔式反应器中进行。反应温度为175～230℃，但多数是高于 200℃。较高的温

度可以加速反应，减少中间产物，但分解所得副产物也增加。因反应热是依靠蒸发反应生成的水和溶剂醋酸移走的，故反应压力与蒸发量有关，一般为1.5～3.0MPa。停留时间为0.5～3h。醋酸钴和醋酸锰的浓度增加，可缩短停留时间或降低反应温度。高温氧化过程以对二甲苯计收率可达90%以上。由于反应温度高，又存在溴，具有强烈的腐蚀作用，故反应器需用钛或衬钛材料。

PTA在醋酸中溶解度不大，氧化产物呈泥浆状，经离心分离、干燥后即得固体的粗TPA，其中最有害的杂质是对羧基苯甲醛（含量1000～5000ppm）。粗TPA可经对苯二甲酸二甲酯生产聚酯，但更好的方法是提纯，用精TPA直接作聚酯的原料。常用的精制方法是阿莫科公司采用的加氢法，即在高温、高压下使粗TPA溶于水，然后在钯催化剂存在下对杂质进行加氢，再经结晶、过滤，即得纤维级（适于纺丝的纯度规格）精PTA，产品中对羧基苯甲醛的含量可小于 25ppm。精制过程中对苯二甲酸收率大于97%。精制方法除加氢外，还有升华等。

对二甲苯低温氧化法此法反应温度一般低于150℃，催化剂虽也用醋酸钴，但不用溴化物。此时为使第二个甲基转化成羧基，一般要加入氧化时易产生过氧化物的共氧化物。例如，