高分子物理(何曼君版)复旦大学出版社-课后习题答案要点

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由曲线的截距=5.6×10-3(mol?kg-1),

1035?Mw??1.78?105.6?10?3

由曲线的斜率=3.5×10-3，

3.5?10?3?A2??1.75?10?3(cm3?mol?g?2)2

11 血红素在水中的沉降系数与扩散系数，校正到293K下的值分别为4.41×10-13s和6.3×10-7m2?s-1 ，在293K时的比容为0.749×10-3m3?kg-1,水的密度为0.998 ×103m3?kg-1。试求此血红素的分子量；若血红素每17kg才含10-3kg铁，则每个血红素分子含多少个铁原子？ 解：

M?RTSD(1?vp?e)8.31?293?4.41?10?13?103?6.3?10?7(1?0.749?10?3?0.988?103)?6.566.56?10?3Fe??3.86?10?4(原子Fe/分子)17

12 已知某生物高分子在293 K的给定溶剂中（粘度解：设高分子的比容=V，球状分子的半径=R，则

?0?3.22?10?4Pa?s）为球状分子。用该聚合物重

量1g，容积为10-6m3，测得其扩散系数为8.00×10-10m2?s-1)。求此聚合物的分子量。

式中

4M??R3NA/V3

由Einstein定律：

10?6V??3?10?3(m3?kg?1)10

D?k为Boltzmann常数；D、f分别为扩散系数和摩擦系数。

由Stock定律：

kTf

f?6??0R?0

为溶剂粘度。

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1.38?10?23?293?R??6??0D6??3.22?10?4?8.00?10?19kT?8.3?10?10(m)3?M??R3NA/V43??(8.3?10?10)3?6.02?1023/1?10?34?1456(kg?mol?1)

第六章 高聚物的分子运动

fM?f??1假定聚合物的自由体积分数（f）的分子量依赖性为：

?Mn

式中A为常数；下标M或?分别指分子量为M或极大值时的自由体积分数。由上式试导出玻璃化温度（与分子量的经验关系式

Tg）

Tg?Tg(?)?KM

解：据自由体积理论，温度T时的自由体积分数为：

fT?fg??f(T?Tg)设

fg（

Tg

时的自由体积分数）和

?f（

Tg转变前后体积膨胀系数差）均与分子量无关。同理，对于分子量

分别为M和?的则有：

fM?fg??f(T?Tg(M))f??fg??f(T?Tg(?))代回原式：

fg??f(T?Tg(M))?fg??f(T?Tg(?))?经整理后得：

?Mn

Tg(M)?Tg(?)???f?1Mn

对于确定的聚合物，在一定温度下，

?f=常数，并令

?/?f=K（常数），则得出：

Tg?Tg(?)?

KMn

2如果二元共聚物的自由体积分数是两组分自由体积分数的线形加和，试根据自由体积理论，导出共聚时对玻璃化温度影响的关系式：

W2?Tg?Tg(1)K(Tg(2)?Tg)?(Tg?Tg(1))

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式中，

K???f(2)/??f(1)，而

??f??r??g；W2为组分2的重量分数；

Tg、

Tg(1)和

Tg(2)分别为共聚物、

均聚物1和均聚物2的玻璃化温度。 解：由自由体积理论：对组分1： 组分2：

f?fg??f(T?Tg)

f1?fg(1)???f(1)(T?Tg(1))f2?fg(2)???f(2)(T?Tg(2))因线形加和性，则共聚物有：

f?f1?1?f2?2，其中?1??2?1 将f1和f2分别代入上式得：

f?fg(1)???f(1)(T?Tg(1))?1?fg(2)???f(2)(T?Tg(2))?2由自由体积理论，当则前式可化为：

????T?Tg时有：

f?fg(1)?fg(2)?fg

f?fg(?1??2)???f(1)(T?Tg(1))(1??2)???f(2)(T?Tg(2))?2或写作：

f?fg?0???f(1)(T?Tg(1))(1??2)???f(2)(T?Tg(2))?2??2?T?Tg(1)??f(2)(Tg?Tg(1))?(Tg?Tg(2))??f(1)T?Tg(1)

?(Tg?Tg(1))?K(Tg(2)?Tg)设二组分的重量、密度和体积分别为W1、W2，?1、?2，V1、V2。

?2V2???2?V?V2则有：21

而设?2??（?为共聚物密度），则上式为：

?2V2W2???2?W2?V1?V2W?W2 或1

即得：

W2?Tg?Tg(1)(Tg?Tg(1))?K(Tg(2)?Tg)1?(K?1)W2

或 3

Tg?Tg(1)?(KTg(2)?Tg(1))W2（1） 解释下列聚合物

CH3SiCH3OTg温度高低次序的原因：

CH3ClCH2CClCH2CCH3，，，

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CH2O

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Tg:?120?CTg:?70?CTg:?17?C（2） 预计下列聚合物

CH2CHCH3Tg

Tg:?50?CCH2

CHCH2CHCN温度高低的次序：

CH2CHCl，

CH3，

CH3O， ，

OCCH3OCO，

CH3，

解：（1）主要从链的柔顺性次序考虑，其次序是： Si—O > C—O > C—C

聚甲醛和偏氯乙烯，因为链间分别有极性力（后者大于前者），所以

Tg值均较聚异丁烯的高。

（2）从侧基的极性和大分子主链上有芳杂环影响链的内旋转运动这两种因素考虑，上述几种聚合物的低次序应是：PP

4指出下列聚合物力学转变图形的错误，并写出正确的答案来。 （1）加外力后不同时间测定的形变-温度曲线[图a]

（2）同一品种的聚合物，在晶态和非晶态时测定的形变-温度曲线[图b] （3）加入不同数量增塑剂的某种聚合物试样的形变-温度曲线[图c] （缺图）

解：（1）外力频率高者，应有较高的（2）绝大多数聚合物的（3）增塑剂量越大，

Tg高

Tg，因此应将三条曲线的时间次序自左至右标为t1、t2、t3；

Tm?Tg，因此应将图上的

Tm曲线移至

Tg曲线之后；

Tg温度越低。因此应将各曲线上标出的增塑剂量的次序全部颠倒过来，即自左至右依

次为40%、30%、10%、5%。

5试判别在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变？并解释其原因： （1）

Tg转变； （2）

Tm转变；

（3）形成晶体； （4）拉伸取向。 解：（1）（2）

Tg转变时熵值增大，因链段运动使大分子链的构象数增加；

Tm转变时熵值增大，理由同（1）；另外晶格破坏也使分子的混乱度增加；

（3） 形成晶体时熵值减小，因大分子链规整排列，构象数减少； （4） 拉伸取向时熵值减小，理由同（3）。

6 大分子链长对结晶聚合物熔点的影响，可用下式表示：

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