沉淀分离法

pOH = 6.6，pH = 7.4

二、硫化物沉淀分离法

除碱金属碱土金属外，重金属离子可分别在不同酸度下形成硫化物沉淀。

沉淀剂H2S是二元弱酸，在溶液中存在下列平衡：

H2S-H+k1HS--H+k2S2-

K1 = 5.7×10-8 ，K2 = 1.2×10-15

可见[S2- ]与酸度有关，[H+]↑，[S2-]↓，因此可通过控制酸度来控制[S2-]。由于H2S是气体，使用不方便通常用硫代乙酰胺作沉淀剂：

酸性介质CH3CSNH2+2H2O+H=CH3COOH+H2S+NH4 碱性介质CH3CSNH2 +3OHˉ=CH3COOˉ+S2-+NH3↑+H2O

++

滴定剂通过水解反应缓缓产生属于均相反应。

武汉大学分析化学实验，H2S系统分析将金属离子分成五大类 1组：Ag+、Hg22+、Pb2+，6 M HCl

2组：0.3 M HCl通H2S或加TAA铜组Cu2+、Bi3+、Cd2+、Pb2+

砷组As3+、Sb3+、Sn2+、Hg2+硫化物

3组：Al3+、Fe3+、Cr3+、Fe2+、Ni2+、Co 2+ 、Zn2+、Mn2+，氨性介质中pH8～9+TAA

2+

2+

2+

+

4组：Ba、Sr、Ca NH4Cl～NH4 (pH=9) (NH4)2CO3 沉淀 5组：Na+ 、K+、NH4+

§3—2 有机沉淀剂分离法

无机沉淀剂存在选择性差，灵敏度不够高等缺点。有机合成试剂的发展促进了分离和分析方法的不断简化，提高了选择性和分离效率。

一、分析功能团（analytical radical）

能使有机试剂与金属离子起选择性作用的特征结构称分析功能团

如 丁二酮肟 乙二肟 α—苯偶酰肟等

CCNOH含有

NOH结构的试剂与Ni2+ 都能生成内络盐，与Fe2+，Co2+，Cu2+分别生成

深红色，棕色，紫色的可溶性络合物。

丁二酮肟与Ni生成鲜红色内络盐沉淀，这种具有特征结构的分析功能团也并不是只能与某一离子起反应，不同结构的分析功能团表现出的灵敏度也不相同。

2+

凡符合如下通式的化合物，在适当条件下均可与Sn（IV）反应灵敏生成难溶化合物：

RH2O3AsRAsO3H2 或

故—AsO3H可认为是Sn（IV）的分析功能团。

二、有机沉淀反应与沉淀剂

沉淀反应主要有生成螯合物和生成离子缔合物两大类，也有生成三元络合物。

1. 生成螯合物及内络盐的沉淀类

这种有机沉淀剂一般含有两种基团，一种酸性基团－OH，—COOH，－SO3H，－SH等，基团中H+可被金属离子置换；另一种是碱性基团－NH2，=NH，>N，=Co，=Cs等，这

些基团与离子以配位键结合从而生成环状结构的螯合物，整个分子不带电，是具有大的还原性基团，因此不溶于水。

常见的代表物有：

(1) 二肟类：丁二酮肟

二分子的丁二酮肟与Ni2+形成内络盐

(2) 羟肟类：

水杨醛肟

“试铜灵”Cupron又名α—苯偶姻肟（α—benzoin Oxime），能在氨性缓冲溶液中酒石酸存在下完全沉淀Cu2+ 为絮状化合物

(3) 亚硝基化合物：

代表性：

NNOONNH4NOONH4

NNOONNH4NOONH4铜铁灵cupferron新铜铁灵neocupferron

能测定Fe3+，Ga3+，Sn（IV），U（IV），Zr4+等十多种离子。

(4) 8—羟基喹啉（8—hydroxquinoline）及衍生物：又称8—羟基喹啉又称喔星（oxine），研

N究较多的一类沉淀剂，溶于乙酸难溶于水易溶于无机酸和稀碱分别形成

+HOH和

NO-。

8—羟基喹啉与许多二价、三价及少数四价阳离子反应，典型反应与Al反应。用沉淀重量法测Al。

3+

(5) 含硫化合物：例如铜试剂，即二乙基胺二硫代甲酸钠（简称DDTC），能与Ag+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni 2+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Zn2+、Fe3+、Sb3+、Sn4+、Tl3+ 等生成沉淀。

(6) 苯胂酸及其衍生物

苯胂酸在3 MHCl中可将Zr4+沉淀完全，是沉淀Zr4+的良好试剂。

甲胂酸和苯胂酸的某些衍生物也是锆的比较好的沉淀剂，这些试剂如：

H3CAsO3H2HOAsO3H2甲胂酸对羟基苯胂酸

(7) 氨基酸类：芳香族氨基酸可测定氨络合物离子如Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+等。

2. 形成离子缔合物的沉淀剂

离子缔合物：有机试剂在溶液中电离形成带电的阴离子或阳离子，与带相反电荷的离子反应生成离子缔合物。

如沉淀K+，Rb+，Cs+用四苯硼化钠。

B(C6H5)4-+K++

KB(C6H5)4

KB(C6H5)4↓白色，B(C6H5)4K重量法测K。

又如1，10－邻二氮菲，当有Clˉ存在时，可与Pd形成三元离子缔合物。

Pd2++C12H8N2→Pd(C12H8N2)2+；Pd(C12H8N2)2++2Cl-→Pd(C12H8N2)Cl2↓

2+

思考题

1. 进行氢氧化物沉淀分离时，为什么不能完全根据氢氧化物的 Ksp来控制和选择溶液的PH值？

2. 为什么难溶化合物的悬浊液可用以控制溶液的PH值？试以CdCO3的悬浊液为例说明之。

3. 阐述沉淀剂分类。

4. 什么是分析功能团？

5. 试比较无机沉淀剂分离与有机沉淀剂分离的优缺点，举例说明之。

6. 均相沉淀法的基本原理是什么？分别举例说明均相沉淀法的各种沉淀途径。

7. 试分别说明无机沉淀剂和有机沉淀剂的作用原理，并比较他们的优缺点，

今预分离下列试样中的某种组分，分别应选用那种沉淀分离法？

（1）镍合金中的大量镍。（2）低碳钢中的微量镍。（3）大量Cu2+,Fe3+存在下的微量

Sb。（4）海水中的痕量Mn2+。