结构化学习题答案第4章

????

2 M

? c2 (e?66 / 52.9 ? e?40 / 52.9 )2

在 N 点， ra =106+40=146pm

rb =40pm

????

2 N

? c2 (e?146 / 52.9 ? e?40 / 52.9 )2

M 与 N 点的几率密度比为：

? 2 (e?66 / 52.9 ? e?40 / 52.9 )2 M

?? ?146 / 52.9 ?40 / 52.9 2? 0.2004 2

? e) ??N (e

M 点在两核间，而 N 点在一个原子的外侧，M 点的电子几率密度仅是再 N 点的 1/5，说明在反键轨道中，两核外侧的电子几率密度要大于两核间的电子密 度，所以有拉开两核的趋势，有反键作用，用类似的计算可以得到成键轨道中的 电子密度。

10.若 H2 的试探变分函数为Φ =C1Φ 1+ C2Φ 2,试利用变分积分公式并根据极

值条件： ?E ?C1

=0、 ?E

C2 （H12-E S12） =0，求证： = C （H11-E S11） ?C2 1

(ES 是最低能量)。

解：把Φ =C1Φ 1+ C2Φ 2 代入 E=∫

??

*

υ

??

H υ dτ /∫υ

*

dτ ≥E (用 E 代替 E)，得 0

E ? ?

?? ) (? )d???( c1? 1c2??H c1??c2?? 2

?(c1?1?c2? 2) d??

??

??

2

??

1

1

2

1

2

2

2 2

1

1

2 2

??H ?d? ? 2 cc??H ? c2 ?? H ? d??? c1 E ??

??d??c1 ???d? ? 2 cc??? ? c2 ???

1

1

1

1

2

1

2

2

1

2

令 H11=∫υ 1 H υ 1dτ ，H22=∫υ 2 H υ 2dτ ，H12=∫υ 1 H υ 2 dτ S11=∫υ 1υ 1 dτ , S22=∫υ 2υ 2 dτ , S12=∫υ 1υ 2 dτ = S21

?

?? ??

将（2）中的积分元符号简化（1）式，得

2

2 2 2

C1H11+2 C1 C2 H12+ C 2 H22 C1 S11+2 C1 C2 S12+ C2 E=

+ C22 S22 C12 S11 +2 C1 C2 S12

S22

又因为： ?E

?C1

=0、 ?E ?C2

=0 可得久期方程：

C1（H11-ES11）+ C2（H12-E S12）=0 C1（H12-ES12）+ C2（H22-E S22）=0 即 C1（H11-ES11）=- C2（H12-E S12） C2（H22-ES22）=- C1（H12-E S12） C1（H11-ES11） C2

所以有 = C2（H22-ES22） C1 C12 H-ES22C2 22 所以 2 / =

C H11 -ES11C1 2

又（H11-ES11）（H22-ES22）=（H12-E S12）2

（H12-E S12）2 H22-ES22= （H11 -ES11） C12 （H12-E S12）2

= C22 （H11-E S11）2 C2 （H12-E S12） = C1 （H11-E S11）

11.若 H2 的键长 Re=74pm,按公式 S=[1+(R/a0)+(R2/3a02)]e(-R/a0),计算出 H2 分子中

两个 1s 原子轨道的重叠积分。 解：因为 a0=52.9pm

12.如果原子 a 以轨道 dyz，原子 b 以轨道 px 沿着 x 轴（键轴）相重叠，试问能 否组成有效的分子轨道？为什么？ 答：

图 4.3

轨道 px

轨道

dyz

如图所示有

??

x

?

dyz, px??

?

???

? ??

d?

x

?dyz

H ?

px

?

? ?? （?

???

)(??

?

??

)d?x?

dyz

??x

H ??x

?px

?

? （? ?

?????

dyz

) H ? px

d? ? ? ??

dyz, px

由于β 是表征能量的数值，对称操作不应改变它的大小和符号， 故有σ xβ dyz，px＝β dyz，px

可得β dyz，px=0，即υ dyz 和υ px 对称性相反，不能有效组成分子轨道。

13.指出 O2、O2+和 O2-的键长、键能的大小的顺序，并说明理由。

解： 基态组态 成键电子总数 反键电子总数O2

1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2

2σ u 2 3σ 2 g 1π 4 u 1π

2

10 6

g

O2

+

1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 3σ 2 g 1π 4 u 1π 1

10 5

g O2

-

1σ g 2

1σ u 2 2σ g 22σ u 2 3σ 2 g 1π 4 u 1π

310

7

g

由式：键级=（成键电子总数—反键电子总数）／2 可得各键级为：2、2.5、1.5

∴键级：O2+＞ O2＞ O2- ∴键能：O2+＞ O2＞ O2-