结构化学习题答案第4章

CO 的 MO 符号：1?22?23?24?21?45?2 或 KK3?24?21?45?2 CO 的能级次序：1?<2?<3?<4?<1?<5??

?

HF 的 MO 符号：1?22?23?21?4 或 KK3?21?4 HF 的能级次序：1?<2?<3?<1??

?

CO 的最高占据轨道是 5?，和 N2 相似，以端基配位。此外，CO 具有极性，且 C 端带负电荷，形成配键的能量比 N2 强。而且 CO 与 N2 是等电子分子，且 C、N、O 为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心 对称性，故与 N2 又有区别。

4、结合 H2+分子的能量曲线，讨论双原子分子振动和转动的谐振子和刚性转子

模型的合理及不足。

答：双原子分子振动是指两核的相对伸缩运动。 （1）谐振子模型 把双原子分子的振动看作一个谐振子。 经理论推导可得谐振子的振动能量为：

1

Ev ? (v ? )h??0

2

v=0,1,2??称振动量子数

1 k ?0 ??2??? 称为特征振动频率。 其中

k 为分子中化学键的力学数，它的大小标志着化学键的强弱，μ 为约化质量。 不同的振动量子数，对应不同的振动能级，对应不同的振动状态，即分子的 振动能量是量子化的。

* 注意当v=0时Ev ? 0，即最低振动态的能量不为0。

1 ?E ?0 h 0 ?

2 称为零点振动能，这是测不准关系的必然结果

v

7 3———————————— Ev

Δ Ev

?

h?02

5

2———————————— h?0

2

hυ0

3

1———————————— h?0

2

hυ0

hυ0

1 ?h?02 0————————————

特点：振动能级是等间距排列的。

（2）振动能级的跃迁选律 但并不是任意的振动能级

间都可以发生跃迁。

跃迁选律：只能偶极矩随核间距变化而变化的分子可能发生振动能级的跃 迁。

①非极性分子 Δυ=0 ②极性分子

对极性分子：Δυ=±1

即非极性分子没有纯振动光谱

Δυ＝±1 即只有相邻能级之间的跃迁才是允许的。

v? ? v ? 1

?Ev ? (v? ? v)h?0 ? h?0

~ ? ?E? ? ?0 ? ?~ ?0

hc c k ~ ??1 ??0

2?c ??

∴按谐振子模型处理，双原子分子的振动光谱只有一条谱线

?

E2

E1

图 4.2 双原子分子的振动光谱图

综上：由 H2+分子的能量曲线按谐振子模型和刚性转子模型得到的振—转光谱由

P 支、R 支组成谱带，间距均为 2B，这些规律与许多极性分子的红外光谱 相等。

5.试以 H2 分子为例比较 MO 法和 VB 法，讨论分子结构的异同点。 答：分子轨道理论以单电子在整个分子范围内的可能运动状态—分子轨道为基础

讨论分子的电子结构，价键理论则以分子中直接键联原子间的双电子键波函 数为单位讨论分子的电子结构。因此，价键理论和分子轨道理论在研究分子 中的电子状态是分别具有“定域”和“离域”的特征。

以氢分子为例，MO 法得到的双电子波函数为：

1 Ψ S(1,2)=Ψ 1σ g(1)Ψ 1σ g(2)= [υ a(1)+υ b(1)][υ a(2)+υ b(2)]

2 ? 2Sab

1 [υ a(1) υ b(2)+ υ b(1) υ a(2)+υ a(1) υ a(2)+υ b(1) υ b(2)] = 2 ? 2Sab

与 VB 法相比，多了后两项。后面这两项描述了两个电子出现在同一原子轨道的

情况，在 MO 法中前两项描述的氢分子化学键中的共价键成分与后两项描述 的离子键成分是等同的，夸大了离子键的贡献。而 VB 法中说明价键理论的