第一章 热力学基础

热和功是体系和环境间进行能量交换的两种形式。热和功的共同点是：它们不是体系的状态函数，是传递中的能量，也称为过程函数，。 1. 热 热力学中的热 由于体系和环境之间存在温差而引起的能量传递形式称为热，通常用“Q”表示,其单位为J（焦耳）或KJ（千焦）。 热力学规定：系统从环境吸热，Q为正（Q>0）；系统向环境放热，Q为负（Q<0）。 在热力学中讨论的热主要有三种：系统不发生化学变化或相变化，仅发生因温度变化而吸收或放出的热称为显热；系统发生化学反应时吸收或放出的热，称为化学反应热；系统发生相变化时吸收或放出的热，称为相变热或潜热。 2.功 除了热以外的系统和环境之间其它形式交换的能量称为功。用符号“W”表示，单位为J或KJ。 功的种类很多，除体积功（W）以外，其它各种形式的功统称为非体积功（W′）。系统所作的总功为：W总= W+ W′。 热力学规定：体系对环境作功（膨胀过程），W>0；环境对系统作功（压缩过程），W<0。 无限小改变的功用δw表示，因为功不是状态函数。 体积功的基本公式为： δW= P外?dV W =?V2V1P外dV 当外压为常数时，则上式成为 W = P外（V2 - V1） 对具体过程，可得计算体积功的其它计算式。 如果系统向真空膨胀 ∵ P外=0， 则 W= P外?ΔV=0，表明系统向真空膨胀时不作功。 对于恒容过程 ∵ ΔV= 0，则 W= P外?ΔV=0 对于恒外压过程 ∵ P外=定值，则 W=?V2V1P外dV = P外?（V2-V1）= P外?ΔV

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④ 对于外压与物系相差无限小的膨胀过程 ∵ P外=P－dP，则 W=?V2V1P外dV =?V2V1（ P－dP）dV =?V2V1P dV 在化学热力学中，体积功具有重要地位，体积功的计算需要掌握。 1.1.5内能 体系的能量由三部分组成：（1）体系整体运动的动能；（2）体系在外力场作用下的位能；（3）体系内部的总能量，即内能（热力学能）。 系统内部所有微观粒子的各种能量的总和称为内能，通常用符号“U”表示，单位为J（焦耳）、或KJ（千焦）。 封闭系统的内能由三部分组成： （1）分子的动能（EK）包括分子的平动能、转动能、振动能。 分子的动能是温度的函数，Ek= f (T)。 （2）分子间相互作用的位能（EP） 其数值取决于分子间的作用力和分子间的距离，与宏观上物质的体积有关， Ep= f (V)。 （3）分子内部的能量（EM）是分子内部各种微粒间相互作用所产生的能量之和（如键能、核能）。在没有化学变化的情况下，Em为定值。 由此可知，内能就是上述三部分能量的总和： U = EK+ EP+ EM 在封闭系统中，内能是温度和体积的函数，即：U = f (T，V) 内能与物质的数量有关，因此，它属于容量性质的状态函数，具有加和性。 1.1.6热力学平衡 在没有外界影响的条件下，如果系统中所有状态函数均不随时间而变化，则该系统所处的状态称为热力学平衡状态（简称平衡态）。热力学平衡状态应同时达到四种平衡。 （1）热平衡 系统内各部分以及体系与环境间温度相同，即没有温度差。 （2）力平衡 体系内各部分，以及体系与环境之间没有不平衡的力存在。 （3）化学平衡 系统中各物质间发生化学反应时，必达到化学平衡，即系统的各部分组成不随时间而改变。 （4）相平衡 各相的组成和数量不随时间而改变。

当说系统处于某种状态，即指系统处于热力学平衡态。 §1.2 热力学第一定律 1.2.1热力学第一定律的表述 热力学第一定律就是能量守恒与转化定律。能量守恒与转化定律是经过科学的长期经验的总结提出，后经焦耳的大量实验的确认（测定了各种能量互相转化时的当量关系—热功当量，即1卡=4.184焦耳）能量守恒与转化定律应用于宏观热力学系统，就形成了热力学第一定律。 第一类永动机不可能制造成功。这是热力学第一定律的另一种叙述形式。所谓第一类永动机就是不需要外界供给任何能量而能不断对外作功的机器。 在隔离系统中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。内能是系统的状态函数，当系统和环境间没有热量交换时，即系统的状态一定时，内能便具有确定的值。隔离系统内能守恒。 1.2.2 热力学第一定律的数学表达式 在封闭系统中发生的任一过程，据能量守恒与转化定律，则：热力学第一定律的数学表示式为： ΔU=U2-U1=Q－W ΔU—系统内能的变化值， 若封闭系统发生极微小的变化时，则上式变为：dU=δQ－δW 它们均适用于封闭系统和孤立系统的任何过程。 对于隔离系统，因Q=0, W=0, 故ΔU = Q－W = 0。 1.2.3 恒容热、恒压热及焓 1.恒容热 恒容过程是系统状态变化过程中其体积保持不变的过程。可以是在恒定而密闭的容器中进行的反应或只有凝聚相参加的化学反应。 系统进行没有非体积功的恒容过程时与环境交换的热，称为恒容热，用“QV”来表示。“V”表示恒容过程。 在等容不做非体积功的条件下，由热力学第一定律得： 在恒容过程中，ΔV=0 , W=P外?ΔV=0 或进行微小过程时：dV=0, δW=P外 dV=0

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由热力学第一定律得： ΔU=QV－W=QV dU=δQV－δW=δQV 恒容热与内能的关系为：ΔU=QV dU=δQV 上式表明，在不作非体积功的恒容过程中，物系所吸收或放出的热QV ，等于物系内能的改变量ΔU。也就是说，在没有非体积功的恒容过程中，系统所吸收的热全部用来增加体系的内能；系统所减少的内能全部以热的形式传给环境。 2.恒压热与焓 恒压过程即系统状态变化过程中压力保持不变的过程。 系统进行没有非体积功的恒压过程时与环境交换的热，称为恒压热，用“QP”来表示。“P”表示恒压过程。 恒压过程的特征是：P = P外 = 常数 体系所作的功： W=P外?ΔV=P ?ΔV 或进行微小过程时： δW=P外 ?dV= P dV 由热力学第一定律得： dU=δQP－δW=δQP－P dV ， δQP=dU＋P ?dV=dU＋d(PV) δQP =d(U＋P V） 由于U、P、V都是物系的状态函数，根据状态函数的特征，在同一状态下，U＋PV也应是状态函数。这将引出新的状态函数——焓（H）。 焓的定义式为： H≡U+PV 焓的单位是和内能一样，具有能量的单位（焦耳）。 焓是体系的状态函数，属容量性质。 因为内能的绝对值无法确定，所以，焓的绝对值也无法确定。 焓H=U+PV无明确的物理意义， 在封闭系统不作非体积功的恒压过程中， 上式可得: δQ P= d H 同样可推得: QP = H2－H1= ? H 上式表明，在不作非体积功的恒压过程中，体系所吸收或放出的热QP ，等于