石油脱硫技术

石油生物催化脱硫

石油及其产品的燃烧产生大量的有毒气体 SO2进入大气，造成严重的空气污染，同时也是产生酸雨的主要原因，因此需要对含硫量高的石油燃料进行脱硫处理。化学脱硫方法——加氢脱硫（hydrodesulfurization HDS）法通过催化过程将有机硫化物转化成H2S气体，反应在高温高压下进行，费用较高，而且难以脱除石油燃料中的噻吩类物质，而生物催化脱硫（biodesulfurization BDS）在常温常压就可以进行，并且具有高度专一性，因此发展石油生物催化脱硫方法是十分必要的。

由于世界范围内可开发的低硫原油日益减少，人们不得不重视对高硫石油的利用。因此 对石油中含硫化合物的化学分析也随之越来越被重视起来。石油中的硫是以有机硫和无机硫两种形式存在的，其中主要是有机硫，也存在少量元素硫、H2S、FeS等溶解或悬浮在油中。有人对 4 种不同产地的原油进行了化学分析，分离出 13 类包括 176 种不同化学结构的有机硫化合物，如图1-1。

原油中的硫醇大部分是低分子量，在石油的炼制过程中易被除去，200℃以上沸点的石油产品中几乎很少存在。脂肪族硫化物是沸点200℃以上石油产品如柴油中硫化物的主要成分，芳香族硫化物在较重的馏分中含量较低。虽然喳吩在原油中很少见，但唾吩的衍生物很多，苯唾吩、

二苯唆吩、蔡唾吩是高硫原油的重要组成。而且这些含硫化合物在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。在流化床催化裂化(Fluldeaatlyti。。arkce，Fcc)汽油中，唆吩和各种取代唆吩是主要的含硫化合物，其中苯并唾吩(BeZnohtiophene，BTH)占30%。催化柴油馏分中的含硫化合物主要是BHT和二苯并唆吩(Dibenzothi0Phene，DBT)及各种烷基取代物。随着唾吩类含硫化合物的环数的增加，多环唾吩因空间位阻效应使加氢脱硫催化剂反应活性迅速降低。从炼油角度来看，非活性硫的化合物一般比活性硫的化合物更难脱除，而原油中的硫大部分都是以硫醚类和噻吩类硫的形态存在于沸点较高的石油馏分中，这是含硫原油加工过程中所面临的主要问题。 1 石油脱硫技术概述 碱洗法

长期以来，炼油厂大多采用碱洗的办法来去除原油中的硫化物，这一方法较为简单，通过碱洗，可以除去原油中的绝大部分硫化物，但它却产生大量的含硫废水，如果不加以妥善处理，对环境的危害是相当严重的。此外，由于碱洗对有机硫化物的脱除率不高，致使成品油中还含有不同程度的有机硫化物，如果不进一步对成品油进行精制处理，会严重的影响成品油的使用价值。 萃取法

成品油中的有机硫化物可通过萃取法来去除，常用的萃取剂是碱液，但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高，为了提高萃取效率，可在碱液中加入极性有机溶剂，如 DMF、DMSOD等，这样可以大大提高萃取的脱硫效率[1]。夏道宏、苏贻勋[2]等提出了 MDS-H2O -KOH化学萃取法。用 3 种萃取剂对胜利炼油厂催化裂化（FCC）汽油进行萃取率及回收率的考察。结果表明，该方法既能将油品中的硫醇萃取出来，达到脱硫目的，又可高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇，得到硫醇浓缩液。在同一套脱硫装置中既可高效脱硫又可得到高纯度的硫醇副产品，增加炼厂经济效益和社会效益。福建炼油化工公司[3]把萃取与碱洗两种工艺结合起来，采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了催化裂化（FCC）柴油的储存安定性，色度由 18 号降到 8 号，萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此方法投资不高，脱硫效率较高，对一般炼油厂是可行的。 1.3 络合法

用金属氯化物的DMF溶液处理含硫的石油产品[4]，可使有机硫化物与金属氯化物作用，生成水溶性的络合物而加以去除。能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多，而其中以 CdCl2的效果最佳，但由于Cd2+的毒性较大，也可用CoCl2或NiCl2来代替。不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性依次为[5]：Cd2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。络合法脱硫无法脱除油品中的酸性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化。因此工业上采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法，可使油品的安定性最好。在经济上，与萃取法同样具有较好经济效益。 1.4 吸附法

Konyukhova T. P.[6]把一些天然沸石（如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等）经酸性活化后，可用于吸附去除成品油中的乙基硫醇和二甲基硫，而ZSM-5和NaX沸石则分别适用于对硫醚和硫醇的去除。徐志达、陈冰[7]等用聚丙烯腈基活性炭纤维 （NACF）吸附汽油中的硫醇，但只能把汽油中一部分硫醇脱除，不能把硫醇硫的含量降到10 g/g以下。吸附法脱硫效率不高，而且若吸附剂上吸附了胶质等物质，其脱硫效率更低，所以大多炼油厂不采用此种方法。 1.5 催化法

催化法去除有机硫化合物的方法主要有以下三种：（1）用沉积在碳纤维或石墨纤维上的酞菁催化剂，在碱性水溶液中对石油馏分进行氧化处理，可以去除其中的硫醇[8]。在这一体系中，如果不加碱性溶液，而改用碱性多孔性固体催化剂[9]（由碱性硅酸铝、活性碳、金属螯合剂、有机或矿物粘合剂等物质组成），也能有效地去除成品油中的有机硫化物。（2）用一个固体碱固定床和一个载体于非碱性固体上的金属螯合剂组成的处理系统[10]对含硫成品油进行处理，在处理时，

使含有硫醇且酸性中等的烃类馏分首先与固体碱接触，然后在氧气和极性化合物的存在下，硫醇与载体上的金属螯合剂接触，发生催化氧化反应，可有效地去除成品油中的有机硫化物。（3）在没有外加氢的条件下，含硫成品油与酸性催化剂（ZSM系列、MCM系列、沸石Y 、沸石及其混合物）在流动床中接触，可使有机硫化物转化为H2S，从而可以较容易地从成品油中去除硫化物[10]。

1.6 加氢脱硫 （hydrodesulfurization，HDS）

图1-2 苯并噻吩的HDS反应机理（Cat=催化剂）

图1-3 二苯并噻吩的HDS反应机理（Cat=催化剂）

加氢脱硫从广义上讲也是催化脱硫的方法之一，它是在金属催化剂的作用下，进行高温高压

并加氢的脱硫处理，将有机硫化合物转化为硫化氢（H2S），再从系统中分离出来的方法。该方法已在工业生产中得到普遍的应用。但是，这种方法本身也存在许多的问题 ：（1）加氢脱硫反应的操作温度通常为270~420℃，较高的操作温度可降低产品中的硫含量，但是会缩短催化剂寿命，提高成本费用。（2）加氢脱硫的操作压力为（以下均为表压）2.0~3.45MPa，粗柴油为2.8~12.4MPa：而对重组分如渣油，操作压力需要高达20.7MPa。加氢脱硫的程度随氢气分压的增加而增加，但当氢气分压超过10.3MPa后，压力变化对加氢脱硫反应速率的影响已不太明， 而烷基类DBT化合物中芳环的加氢较为显著。此外，裂解汽油反应生成的链烃也会发生加氢反应，链烃加氢不仅会降低FCC汽油的辛烷值，而且也增加了H2的消耗。（3）这种方法对石油中某些含硫分子无影响，特别是对重组分中的聚芳烃硫杂环（PASHs）不起作用[11]；（4）H2S存在会毒害脱硫系统的催化剂，使得高含硫石油的HDS变得复杂化；（5）H2S的排放会污染大气。 1.7 生物脱硫

石油炼厂的废水、焦油污染的土壤里的硫化合物在自然条件下，其中的一部分会发生生物降解，这是自然界中存在着细菌的作用。细菌脱硫（MDS）是在温和的条件下，利用适宜的细菌代谢过程使石油脱硫，在生化过程中，脱硫剂可以再生或自身补充。这种脱硫操作中，有机硫分子的代谢仍要以烃作碳源，而不是选择性或专一性地代谢硫，有机硫化合物只是从非水溶性转变成水溶性，随后从石油中被分离出来，但有价值的烃也被部分地损失掉了。MDS对诸如硫醇、

，

硫醚等分子量较小的有机硫化合物较为有效。对于带有硫杂环的芳香族化合物，据报导[1213]迄今只有少数几个细菌菌株能够将其代谢为水溶性的化合物，如亚臭假单胞菌和P.alcaligens等，这样就大大地限制了MDS法的商业利用价值。

在细菌脱硫法基础上90年代国外迅速发展起来了石油的生物催化脱（Biodesulfurization，BDS）技术。BDS技术是利用微生物所产生的酶催化特定的C-S断键反应，释放出可溶性硫，而留下碳氢化合物，也就是酶催化反应基本不破坏石油的骨架烃链。BDS与HDS相比较，具有如下优点：（1）可在低温低压下操作；（2）成本较低BDS比HDS投资少50%、操作费用少10%~15%；（3）灵活性好，可用于处理各种油品，如原油、石脑油、中馏分油、FCC汽油、残渣燃料油等；（4）不需要氢气，节省能源，减少CO2排放量，对环境保护极为有利；（5）能有效脱除HDS装置难于处理的含硫杂环化合物，而这是传统的脱硫技术HDS很难解决。因此，酶催化反应脱硫法是一种很有前途的脱硫方法。 2 生物催化脱硫代谢途径

2.1 以二苯并噻吩表征的生物脱硫代谢途径

由于加氢脱硫难以除去二苯并噻吩（DBT）及其衍生物，而DBT又广泛存在于化石颜料中，所以生物脱硫多以DBT作为模型化合物来进行研究。目前公认的 BDS 脱硫的有效性是以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物来表征的，并且搞清楚了它们的作用机制是由于微生物酶的作用，因此，对于酶脱硫路线，研究者进行了深入的研究 确定了其脱硫路线，并且发现此路线与其它脱硫路线相比，最具有商业化应用价值。

酶脱硫路线主要有两种，一种是还原路线，另一种是氧化路线。在还原路线脱硫过程中，有机硫被转化成H2S，然后进一步被氧化成为单质硫。此过程由于没有氧的存在，可以防止烃类物质的氧化，减少油品热值的损失。但是这种方法脱硫能力比较差，很难把它应用于工业化生产。因此，常常采用氧化路线脱硫。

在氧化路线中 其代谢途径有以下几种：

（1）以碳代谢为中心的Kodama途径[14]如图2-1所示。