高分子表面洁性剂的研究进展及其应用前景展望

高分子表面洁性剂的研究进展及其应用前

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摘 要：概述了高分子表面活性剂的分类、性质、合成方法及应用，分析了其应用前景，旨在通过对高分子表面活性剂相关内容的综述和介绍，为高分子表面活性剂的应用起到引导作用。

关键词：高分子表面活性剂；综述；应用

高分子表面活性剂是相对一般常言的低相对分子质量表面活性剂而讲的，通常指相对分子质量大于1000且具有表面活性功能的高分子化合物。它像低分子表面活性剂一样，由亲水部分和疏水部分组成。1951年，施特劳斯（strass）把结合有表面活性官能团的聚1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂，从而出现了合成高分子表面活性剂。1954年，美国Wyandotte公司报道了合成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物非离子高分子表面活性剂，此后具有高性能的各种高分子表面活性剂相继开发。高分子表面活性剂具有分散、凝聚、乳化、稳定泡沫、保护胶体、增溶等性质，广泛应用作胶凝剂、减阻剂、增黏剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等”。因此，高分子表面活性剂近年来发展迅速，目前已成为表面活性剂的重要发展方向之一。 1、高分子表面活性刑的分类

高分子表面活性剂可根据在水中电离后亲水基所带电荷分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四类高分子表面活性剂。如阴离子型的高分子表面活性剂有聚（甲基）丙烯酸（钠）、羧甲基纤维素（钠）、缩合萘磺酸盐、木质素磺酸盐、缩合烷基苯醚硫酸酯等。阳离子型的高分子表面活性剂有氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改型聚乙烯亚胺、含有季胺盐的丙烯酸酰胺共聚物、聚乙烯苯甲基三甲铵盐等。两性离子型的高分子表面活性剂有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸—阳离子丙烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺等。非离子型的高分子表面活性剂有羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯类共聚物等。

高分子表面活性剂按来源分类可分为天然高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂。天然高分子表面活性剂是从动植物体内分离、精制而制成的两亲性水溶性高分子，包括天然高分子经过化学改性而制成的高分子表面活性剂（也叫半合成高分子表面活性剂）。如各种淀粉、树胶、多糖、改性淀粉、纤维素、蛋白质和壳聚糖等。周家华采用淀粉和苯乙烯合成了淀粉苯乙烯接枝共聚物高分子表面活性剂。唐有根等通过壳聚糖接枝二甲基十四烷基环氧丙基氯化铵，再磺化引入-SO3H，合成了一种吸湿性极强，具有优异表面活性的新型壳聚糖两性高分子表面活性剂。合成高分子表面活性剂是指亲水性单体均聚或与憎水性单体共聚而合成的高分子。如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚苯乙烯—丙烯酸共聚物等。张洁辉等采用烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸异辛酯共聚，得到了三元共聚物高分子表面活性剂。 高分子表面活性剂又可根据在溶液中是否形成胶束分为聚皂和水溶性高分子表面活性剂。聚皂从离子性来看，也可分为阴离子型、阳离子型和非离子型等。如阴离子型聚皂有丙烯酸酯的共聚物、顺酐与乙烯基醚的共聚物和顺酐与烯烃的共聚物等。阳离子型聚皂有含氮杂环聚合物通过卤代烷烃季铵化改性产物、丙烯酰胺与季铵化丙烯酰胺的共聚物等。非离子型聚

皂有冠醚类聚合物、聚环氧乙烷接枝聚合物和纤维素的改性产物等。

2、高分于表面括性刑的性质

高分子表面活性剂降低表（界）面的能力并不显著，去污力、起泡力和渗透力均较低，但是在各种表界面上有很好的吸附性，因而分散性、凝聚性和增溶性均好，用量较大时还具有很好的乳化型和乳化稳定性。 2.1 表面活性

高分子表面活性剂的表面活性通常较弱，表面张力要经过很长时间才能达到恒定。表面活性不但与化学结构及相对分子质量有关，而且还与大分子化合物内链段的排列方式有关。当疏水基上引入硅烷、氟烷时，降低表面张力的能力显著增强。有机硅高分子表面活性剂由性能差别很大的聚醚链段和聚硅氧烷链段通过化学键连接而成，亲水性的聚醚链段赋予了其良好的水溶性，疏水性的聚硅氧烷链段又赋予了低表面张力，而且这类共聚物还具有生物相容性、良好的适应性和低的玻璃化温度，因此作为表面活性剂是其它有机类表面活性剂无法比拟的r51。氟端基聚合物具有极强的表面活性，当在水溶液中或聚合物共混体中含有极少量的氟端基聚合物时，即会发生向表面的强烈吸附现象。水溶性的氟端基聚合物水溶液在临界胶束浓度时表面张力可达到15mN／m左右。 2.2 乳化性

高分子表面活性剂不仅具有优良的乳化稳定性，而且往往能赋予乳液以特殊性能，这是普通表面活性剂无法比拟的。高分子表面活性剂具有较强的乳化能力，将一定量接枝共聚物溶解于油（水）中，充分震荡后，就会使油水体系乳化，并且保持乳化液稳定。曹亚等研究了羧甲基纤维素系列高分子表面活性剂与甲苯-水-异丙醇体系微乳液的形成过程，发现微乳液粒子大小均一，形态一致，乳液稳定。 2.3 胶束性质

为获得必要的亲水性应引入亲水基，但水溶性和亲水基含量及极性间却难以有一个定量关系。因聚合物不同，分子结构不同，水溶性亦会有很大的变化。当疏水基作用加强时，水溶性高分子表面活性剂亦会形成胶体溶液，即以分子聚集体形式存在于溶液中。在多数情况下，水溶性高分子表面活性剂形成的是胶体溶液，这是一种热力学稳定体系，各种形状的粒子以分子簇的形式悬浮于胶体溶液中。聚皂同低分子表面活性剂一样，疏水基在表面吸附而使表面张力降低，同时在溶液内部缔合成胶束。 2.4 分散性

普通表面活性剂虽然很多都具有分散作用，但由于受分子结构、相对分子质量等因素的影响，它们的分散作用往往十分有限，用量较大。高分子表面活性剂由于亲水基、疏水基、位置、大小可调，分子结构可呈梳状，又可呈现多支链化，因而对分散微粒表面覆盖及包封效果要比前者强的多。由于其分散体系更易趋于稳定、流动，成为很有发展前途的一类分散剂。许珂敬等在氧化物陶瓷微粉悬浮液中通过调节PH值，使颗粒间具有较高静电效应的基础上加入高分子表面活性剂，使颗粒间又具有空间位阻效应，防止了颗粒间的团聚，可得到高度分散而无团聚的粉末和悬浮液。 2.5 增稠性

增稠性有两个含义：一是利用其水溶液本身的高粘度，提高别的水性体系的黏度，二是水溶性聚合物可和水中其它物质如小分子填料、高分子助剂等发生作用，形成化学或物理结合体，导致黏度的增加。后一种作用往往具有更强的增稠效果。一般作为增稠剂使用的高分子应有较高的相对分子质量，如聚氧乙烯作为增稠剂时相对分子质量应在250万左右。常用的增稠剂有酪素、明胶、羧甲基纤维素、硬脂酸聚乙二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪胺聚氧乙烯、阳离子淀粉等。孙立力等对一种新型高分子表面活性剂PS-1（丙烯酰胺、丙烯酸、甲

基丙烯酸甲酯的三元共聚物）的增稠性等性能进行了实验室研究，发现该高分子表面活性剂具有很好的增稠性。 2.6 絮凝性

高分子表面活性剂在低浓度时，被固体粒子表面吸附后起着粒子间的架桥作用，是很好的凝聚剂，尤其当与硫酸铝、氧化铁等无机凝聚剂配合使用时，效果更好。阳离子高分子表面活性剂作为絮凝剂时，通过其所含的正电荷基团对污泥中的负电荷有机胶体电性中和作用及高分子优异的架桥凝聚功能，促使胶体颗粒聚集成大块絮状物，从其悬浮液中分离出来。非离子型表面活性剂是通过其高分子的长链把污水中的许多细小颗粒或油珠吸附后缠在一起而形成架桥。3、高分子表面活性刑的合成

高分子表面活性剂的合成主要有两种方法：高分子化学反应制备高分子表面活性剂和聚合反应制备高分子表面活性剂。

3.1 由高分子化学反应制备高分子表面活性剂

在高分子中引入亲水或疏水基团以增加其亲水疏水性，可得到各种类型的高分子表面活性剂。例如：高分子化合物通过磺化、硫酸化等改性反应可制备水溶性高分子表面活性剂。天然高分子产物经过化学改性也可制备高分子表面活性剂。张晓梅等以顺丁烯二酸酐聚乙二醇（400，1000）单酯、稀丙基磺酸钠等烯类单体为原料，经共聚合反应合成的聚羧酸型高分子表面活性剂可作为高效减水剂的分散剂。孙杨宣等研究了羟乙基纤维素（HEC）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯（NPEO4A，氧乙基数为4）的超声共聚反应制得了具有高表面活性、高粘度的HEC／MMA／NPEO4A共聚物，这种新型高分子表面活性剂的最低表面张力为29.8mN／m，最低界面张力为1.66mN／m，1％的共聚物水溶液表观粘度为8.07mPa?s。孙杨宣等研究了羟乙基纤维素与脂肪醇聚氧乙烯醚活性单体的共聚反应，获得了性能良好的高分子表面活性剂。隋卫平等将壳聚糖进行亲水及疏水改性得到了（2-羟基-3-丁氧基）丙基-羟丙基壳聚糖，该壳聚糖具有良好的表面活性和起泡性。 3.2 由聚合反应制备高分子表面活性剂

该制备方法包括表面活性单体聚合和亲水—疏水性单体共聚两种方法。表面活性单体一般由可聚合的反应基团（双键、三键、羧基、羟基、环氧基等）、亲水性基团（链段）及亲油性基团（链段）组成，含有重复单体单元的两亲性单体成为表面活性单体。按表面活性单体中亲水疏水链段的不同连接方式制备高分子表面活性剂。亲水—疏水性单体共聚是通过采用阴离子聚合或开环聚合得到亲水—疏水链段的嵌段高分子表面活性剂。谢亚杰合成了聚羧酸型高分子表面活性剂苯乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物磺酸钾但羧酸盐。古国华等以芳烃碳九油与丙烯酸实现自由基共聚合，合成了碳九／丙烯酸无规共聚物高分子表面活性剂。

4、高分于表面活性剂的应用

高分子表面活性剂具有分散、凝聚、乳化、稳定泡沫、保护胶体、增溶等性质，广泛应用于废水处理、造纸工业、石油工业、化妆品工业等领域中。 4.1 在废水处理中的应用

高分子表面活性剂作为絮凝剂，由于其独特的结构和性质被广泛的应用于城建、环保、造纸、印染、石油开采、食品、制药等各行各业的废水处理中。阳离子高分子表面活性剂作为絮凝剂，主要应用于工业上的固液分离过程，包括沉降、澄清、浓缩及污泥脱水等工艺，应用的主要行业有：城市污水处理、造纸工业、食品加工业、石油化工、染色工业和制糖工业及各种工业的废水处理。王雅琼等将对AM（丙烯酰胺）和DM（甲基丙烯酸胺基乙酯）的共聚工艺进行了研究并将制得的该共聚物对造纸厂中段白水进行了絮凝沉降实验。实验表明：该阳离子絮凝剂在处理造纸厂中段白水时兼具电荷中和及吸附架桥作用；相对分子质量增大可增加吸附架桥作用使微粒增大而有利于絮凝沉降，另外该阳离子絮凝剂在酸性条件下

絮凝效果比碱性条件下好。

两性高分子絮凝剂在同一高分子链节上兼具阴离子、阳离子2种基团。在不同介质条件下，其所带离子类型可能不同，适于处理带不同电荷的污染物。

它的另一优点是适用范围广，酸性介质中、碱性介质中均可应用。李万捷通过实验以部分水解聚丙烯酰胺通过曼尼期反应合成了具有羧基和胺甲基的两性聚丙烯酰胺絮凝剂。用所制备的絮凝剂产品对炼钢厂综合废水、毛纺厂废水及硫酸铝矿浆的固液分离进行了不同絮凝剂的对比实验，实验结果非常理想。此外还有非离子和阴离子高分子表面活性剂应用于废水处理中。阴离子聚丙烯酰胺（简称A-PAM），易溶于水，几乎不溶于有机溶剂，在中性和碱性介质中呈高聚合物电解质的特征，对盐类电解质敏感，与高价金属离子能交联成不溶性的凝胶体。阴离子型PAM作为絮凝剂用于选矿、冶金、洗煤、食品行业固液分离。作为絮凝剂，在油田广泛应用。一般投加量为1mg／L-10mg／L，还可与铝盐配合使用，效果更好。对不同的悬浮固体粒子的水悬浮液，应采用不同型号的A-PAM，在油田的最主要用途是作为三次采油的注水增稠剂。 4.2在造纸工业中的应用

高分子表面活性剂由于具有很好的分散、絮凝、增溶、乳化、稳泡、增稠、成膜和黏附等作用，在造纸工业中具有多种用途，可作为松香乳化剂、浆内施胶剂、表面施胶剂、涂布颜料分散剂、废纸脱墨助剂、助留助滤剂、树脂控制剂、废水絮凝剂。抗油抗水剂、纸张柔软剂、造纸消泡剂和阻垢分散剂等。高分子表面活性剂也可用作浆内施胶剂，如聚酰胺—聚胺、改性石油树脂等。目前国外开发出一种新型阳离子高分子表面活性剂作为浆内施胶剂，聚苯乙烯基阳离子共聚物，具有高疏水性、粒径小且分布均匀并能控制电荷密度等特点，施胶性能良好r20）。罗军合成了AKD中性施胶剂，具有较好的乳化和稳定作用，应用效果较好。某专利中对比了加入和未加入丙烯酸的脱墨剂对废纸脱墨效果发现，加入表面活性剂和聚丙烯酸后纸浆的得率比仅加表面活性剂的提高3％，油墨去除率提高7％。加入聚丙烯酸和表面活性剂的脱墨剂适合于静电印刷油墨的去除。 4.3在开采石油中的应用

高分子表面活性剂既有增粘能力，又能降低油水界面张力的特性，提高波及系数与驱油效率，解决聚合物表面活性剂复合驱体系的色谱分离效应问题。“八五”期间高分子材料工程国家重点实验室油田高分子材料研究室合成了3大类表面活性大单体，采用超声波技术和化学方法研制成功了4类高分子表面活性剂：烷基酚醛聚氧乙烯醚系列、丙烯酰胺系列、丙烯酸酯系列和纤维素醚系列高分子表面活性剂。研制的高分子表面活性剂可使油水界面张力降至10_2mN／m。孙立力对高分子表面活性剂PS—l的性能进行了研究，结果表明PS-l在稳定泡沫和提高驱油效率方面都比第分子表面活性剂优越。苑世领等探讨了合成的SDE系列共聚物乳液对原油乳状液的破乳作用，发现该共聚物乳液对锦州采油厂老三联及锦一联集输站的原油具有良好的破乳效果，对孤岛采油厂等地的原油也有一定的破乳效果。 4.4在洗涤剂中的应用

高分子表面活性剂可以形成比小分子表面活性剂更稳定的胶束，更好地吸附和包裹污垢粒子。由于水溶性大分子所特有的分子作用力，其水溶液具有特定的粘度特征，可改进洗涤剂的加工或使用中的流变行为。水溶性高分子在洗涤过程中可以有效地分散悬浮污垢粒子、无机盐不溶物或与被洗脱的染料等络合，具有显著的抗再沉积效果。另一方面，与被洗涤织物化学结构相近的高分子聚合物加入到洗涤剂中，在洗涤时可以迅速迁移到织物纤维表面对纤维进行抗污处理，使织物更易于洗涤。以上这些作用使高分子在洗涤剂中的应用愈来愈广泛，人们对它的研究也愈来愈深入。 4.5在陶瓷工业中的应用

非离子型高分子表面活性剂可利用其静电斥力作用和空间稳定作用相结合改善陶瓷颗粒

分散状态。高分子表面活性剂对于管制溶液中超细颗粒间的团聚状态是有效的。采用简单的湿化学方法制备氧化物陶瓷微粉，极少量的高分子表面活性剂的加入，可以代替复杂的且成本高的防颗粒团聚工艺和其它复杂的微粉制备方法，使湿化学法制备超细微粉实现工业化生产成为可能。

4.6在乳液聚合上的应用

高分子表面活性剂有时也称为两亲聚合物，两亲聚合物从结构上可分为嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和两亲聚合物网络。作为乳化剂用的两亲结构一般是嵌段共聚物和接枝共聚物。由于两亲共聚物相对分子质量高，其胶束浓度很低，其乳化效果优异，与低分子聚集体相比，稳定性高，更能符合乳液聚合制备纳米乳胶粒的要求。张静志等采用高分子表面活性剂（CMC-A9）和十二烷基硫酸钠（SDS）做乳化剂，用超制备了相对分子质量高（>106）的寡链聚苯乙烯纳米粒子。研究表明在高分子表面活性剂存在下，超声辐照乳液聚合的聚合反应速率较快，单体转化率较高。 4.7在建筑上的应用

高分子表面活性剂在建筑上可用作减水剂、固化剂、缓蚀剂、超塑化剂等。寿崇琦等研究了氨基磺酸系高分子阴离子型表面活性剂一高效减水剂的应用性能，结果表明该减水剂除具有很高的分散性外，还具有控制塌落度损失功能。彭波等研究了高分子表面活性剂作为固化剂是的性能，结果表明高分子表面活性剂加固土同石灰土相比具有早期强度高、强度增长迅速等特点，而且高分子表面活性剂加固土水稳定性、冻稳定性、收缩性能及疲劳性能都优于石灰土。

4.8在颜料上的应用

高分子表面活性剂主要用作颜料的润湿剂和分散剂。其主要作用为：改进颜料粒子的润湿特性，使其易为分散介质润湿，缩短颜料粒子研磨分散过程；降低固体微粒分散体系的黏度，减少粉碎研磨过程的动力消耗，增加生产效率；在不改变设备的条件下，最大发挥着色效果，获得更高的颜色饱和度；提高颜料分散体系在长期贮存过程中的分散稳定性。高分子分散剂与经典分散剂相比，尤其在制备非水溶剂型颜料分散体，不仅加速润湿作用，降低黏度，提高研磨效率；而且大幅度提高着色强度，分散体系含固量；通过高分子碳链立体屏障效应，明显提高分散体系稳定性。 4.9其他方面的应用

由于高分子表面活性剂具有很多优异的性能，它在很多领域都有应用。例如：蒋刚彪等通过天然高分子壳聚糖接枝十八醇缩水甘油醚后，再进一步磺化，合成了一种新型碱锰电池有机代汞缓蚀剂，该缓蚀剂无毒，能降解，缓蚀性能良好、成本低。郭文春r33，采用高分子表面活性剂作为黏结剂，用锰铁高炉灰生产冷固结团块在用作锰铁高炉原料，其投资成本低，处理量大，有价值成分利用率高，是锰铁高炉利用的有效途径。刘秀晖等研究高分子表面活性剂对亚麻化学脱胶的影响，结果表明含高分子表面活性剂的助剂能明显提高脱胶麻的质量。张传福等合成纤维状纳米镍粉前驱体时，添加PVP高分子表面活性剂，制得的粉末呈纤维状，分散性好。此外还有在医药、化妆品、食品、煤炭、涂料等领域的应用已见报道。

5、在皮革工业中的应用前景

皮革工业中需要大量的表面活性剂，由于高分子表面活性剂具有多种特性，因此其在皮革工业中具有广阔的应用前景。 5.1 在加脂剂中的应用

乳液加脂作为制革、毛皮加工的一个重要工序，对成品的手感性能有着直接的影响。所谓乳液加脂就是将加脂剂用水乳化成具有一定稳定性和一定大小的乳胶粒子的乳状液，起到向皮内渗入、扩散并破乳，将其有效物铺展于纤维表面，起到润滑、松散胶原纤维的柔软作用