第六章 习题流体混合物的热力学性质

??0.2?ln0.7?0.35?ln0.6?0.45?ln0.8??0.3505 ln???xiln?i混合物的逸度系数：??0.7043

混合物的逸度： f??p?0.7043?6.08?10?4282299Pa

6

所以ln?i是?lnf的偏摩尔量

6－29 在473K、5Mpa下，两气体混合物的逸度系数可用下式表示：

ln??y1y2(1?y2)

式中y1、y2为组分1和2的摩尔分率，试求f1和f2的表达式，并求当y1=y2=0.5时f1和f2各为多少？

22n1n2n2n1n2?2n1n2ln??y1y2(1?y2)?(1?)?解：n1?n2n1?n2n1?n2(n1?n2)322?n1n2?2n1n2??[(n1?n2)2????n1???????

??(nln?)??1??ln??n1??T,p,n2???????T,p,n2

2222n1n2?2n22(n1n2?2n1n2)??(n1?n2)2(n1?n2)3222?2y1y2?2y2?2y1y2?4y1y2?32y2

?f?1?1??x1p

?f3?1?ln1?2y2?ln? x1p?f232?2?ln2?1?3y2ln??2y?y21(1?2y2) 同理：x2p2?0.53?f?ype?3.21Mpa 当x1=0.5时：11同理：

????2y1p?4.122Mpa f2方法二：

由偏二元溶液性质和摩尔性质之间的关系（4－16a）计算：M1?M?x2dM dx2?1?ln??x2ln?同理：

dln?323?(y2?y2)?y2(1?3y2)?2y2 dx2?2?ln??y1ln?以下同方法一

dln?32232?(y2?y2)?(1?y)2(1?3y2)?1?3y2?2y2?y1(1?2y2)dy26－31 苯（1）和环己烷（2）的二元液体混合物的超额自由焓与组成的关系可用下式表示：

GE??x1x2 RT式中β只是温度T和压力P的函数，与组成x无关。式计算该体系在40℃和0.101Mpa下活度系数与组成的函数关系。已知0.101Mpa下β＝0.458。

n1n2GE??xx??12解： RT(n1?n2)2GElnγi是

RT

的偏摩尔性质，由偏摩尔性质定义：

??GEn??????RTln?1????n1??????n1n2???????????(n?n)???12??????????n1???????T,p,n2?T,p,n2?

?n2n1n2????????(x2?x1x2)2??n1?n2(n1?n2)??2??x240℃时：

??0.4582

lnr1?0.458x22lnr?0.458x同理： 21

6－46 一个由丙酮（1）－醋酸甲酯（2）－甲醇（3）所组成的三元液态溶液，当温度为50℃时，x1?0.34,x2?0.33,x3?0.33，试用Wilson方程计算γ1。已知：

?12?0.7189 ?21?1.1816 ?13?0.5088 ?31?0.9751 ?23?0.5229 ?32?0.5793

解：Wilson方程的通式为：

ln?i?1?ln(??ijxj)??k?1N?kixk??j?1Nkjxj

对三元体系展开后：

??31x3?11x1?21x2ln?1?1?ln(?11x1??12x2??13x3)??????x??x??x?21x1??22x2??23x3?31x1??32x2??33x3122133?111????代入已知数值后得：ln?1同理可得： ln?1 ln?3?0.028587 ?1?1.029

?0.18315 ?1?1.201 ?0.34784 ?3?1.416

6－47 在一定温度和压力下，测得某二元体系的活度系数方程为： 2ln??x 12(0.5?2x1)

2ln?2?x1(1.5?2x1)

试问上述方程式是否满足Gibbs－Duhem方程？ 解：等温等压下，Gibbs－Duhem方程：

?xdM??xdln?iiii?0

2223ln?1?x2(0.5?2x1)?x2[0.5?2(1?x2)]?2.5x2?2x2

23ln?2?x1(1.5?2x1)?(1?x2)2(1.5?2x2)?1.5?5x2?5.522?2x2

23223x1dln?1?(1?x2)d(2.5x2?2x2)?(1?x2)(5x2?6x2)dx2?(5x2?11x2?6x2)dx2223x2dln?2?x2(?5?11x2?6x2)?(?5x2?11x2?6x2)dx2

? x1dln?1?x2dln?2?0

上述方程满足Gibbs－Duhem方程，提出的关系式有一定合理性。

dln?1dln?2 x1?x2?0也可用如下方程式证明 dx2dx2GiEGiE6-51 试证明和ln?i即是的偏摩尔量，又是?ln?的偏摩尔量和?lnf的偏摩尔

RTRT量。 解：（1）GE??G??Gid

??Gid?RT?xilnxi （P82 4—68）

GE?G???xilnxi ?G??G?RT?xilnxi

RTRTE又因为：

?G?i ??xilnaRTGE?i??xilnxi ??xilna所以：

RT?aGE??xilni RTxi?i??ia xiGE??xiln?i 所以：RTGe由M??xiMi知，Mi为M的偏摩尔量，所以ln?i为的偏摩尔量。

RTGE（2）所以ln?i?

RT