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白度化微胶囊红磷阻燃剂的研究进展

唐知灯

（湖南工程学院化工化学学院 湖南湘潭 411104）

摘要： 白度化微胶囊阻燃剂是一种环保型无卤阻燃剂。本文研究了白度化微胶囊红磷

阻燃剂的制备方法、性质及其在有关方面的应用。

关键词：白度化 微胶囊红磷 阻燃剂

Abstract： WhitengMircroencapsulized red phosphorus Flame retardant is akind of environmental

protection Flame retardant with no halogen.This paper studied the Preparation and quality of Whitening Micoencapsullzed Red Phosphorus Flame Retardant and its apply.

Key words：Whitening Microencapsulized red phosphorus Flame retardant

红磷是一种优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但在实际应用

中存在许多弊端，如在空气中易吸潮、易氧化并放出剧毒的磷化氢气体；粉尘易爆炸，在大量贮藏时因内部高热而自燃以致酿成重大事故；红磷对热，摩擦和冲击相当敏感．作为阻燃剂在与树脂混炼、模塑等加工操作过程中存在着火的危险：且与树脂相容性差，不易均匀分散在高聚物材料中．导致材料物理机械性能下降等．极大地限制了其的使用范围。因此．红磷作为阻燃剂．只有经过表面处理后才有实际的应用价值。对红磷作表面处理最有效的方法是微囊化。如果将红磷微胶囊化，不仅则可解决上述问题，同时还具有其它一系列优点，如该阻燃剂的用量低．阻燃效率高．可广泛用于PE．PP．EVA．环氧树脂．不饱和聚酯及聚酰胺等化学品的阻燃。该阻燃剂很容易分散于液态的树脂中．可溶于聚合材料．且不影响材料的电气性能。此外，微胶囊化红磷阻燃剂贮存期长，贮存期间的流动性能不发生变化，与普通的红磷相比．微胶囊化红磷具有较佳的流动性和能赋予被阻燃材料较好的抗冲击性能。但在通常情况下．微胶囊红磷阻燃剂呈较深的红棕或紫红色，在制造深颜色的制品和材料(如黑色的橡胶管、输送带．轮胎等)以及对颜色并不苛求的材料和制品时，可以很好的推广应用它；但是对要求较高白度和需要鲜艳色彩的塑料和橡胶制品，如各种塑料地板制品．聚乙烯铝塑天花板．聚氯乙烯壁纸、不饱和聚酯玻璃钢制品、ABS家电外壳制品等，紫红色的微胶囊化红磷的应用就受到了极大地限制。白度化微胶囊化红磷是指经过白色颜料掺混或经高分子薄膜多层包覆改性的微胶囊化红磷产品．改性后的微胶囊化红磷一般为浅灰色或白色的细微粉末，在使用加工过程中具有不返红的特点。它比紫红色的微胶囊化红磷具有更高的热稳定性，耐水解性和使用安全性，其着火点从一般红磷的250。C左右提高320℃～330℃。目前，国内外关于白度化微胶囊红磷阻燃剂的研究还只刚刚起步．但已广泛地引起了工业界的注意。 一．白度化微胶囊红磷阻燃剂的制备方法

1．白色颜料掺入高分子树脂对红磷进行微胶囊包覆天津阻燃技术研究所葛世成等人为了解决微胶囊化红磷阻燃剂很深的紫红色问题，在白度化方面做了一定的研究。用聚丙烯酸酯一类的自由基聚合物产物或热固性缩聚产物．将白色的阻燃性颜料掺入其中(在形成这些高分子化合物时掺入)，将红磷微粒进行包覆．形成白度化微胶囊化红磷阻燃剂，但白度化效果不理想。

2．白色颜料掺混红磷微粒在液相再经脲醛树脂包覆葛世成等人又将红磷悬浮于水中．然后温度升至80℃．加入白色阻燃颜料乳浊液，再加入A试剂后逐步滴入B

试剂．加温至lJ90。C．加入甲醛、尿素、85％H，P04，充分反应2h．冷却、过滤．水洗．离心脱水、真空干燥后得产品。产品性能：①磷含量75％，着火点308。C．白度49．49，PH，发生量(水中．24h)小于2PPM；②磷含量50％．着火点310。C，白度60．08．PH。发生量(水中，24h)小于1PPM。

3．有机无机双层包覆红磷微粒

中南大学精细化工研究所对微胶囊红磷阻燃剂进行了研究开发．该所经过优选分别用氢氧化铝．硼酸锌对红磷进行了无机包覆，用密胺树脂、改性树脂进行有机包覆，并交叉进行了各种双包覆．探索出了一套先进且成熟的双包覆工艺，产品性能佳，质量好，色泽浅，相容性好。产品外观：浅红色或浅灰色(因囊材而异)．平均粒度2．186¨m，吸水率≤1．6％．抗氧性≤5 mg NaOH／g．分解温度≥250℃，着火点≥350℃．磷含量≥85％．氧指数≥30．阻燃性(LL94)。同时他们也对微胶囊红磷阻燃剂的白度化问题做了较深入的研究．探讨了囊材．囊材含量、粒径分布等因素对白度化的影响。采用了独特的．更科学的白度化手段．并使产品的性能、白度化实现最优化。所得产品①磷含量85％，平均粒径2．816 u m．吸水率≤1．6％．抗氧性≤5 mg NaOH／g·h，着火点≥3盱C，白度53．67％。②磷含量70％．平均粒径3．522“m．吸水率<1．4％，抗氧性≤4．3 mg NaOH／g·h．着火点≥363。C．白度69．46％。③磷含量50％．平均粒径4．802“m．吸水率<1．1％，抗氧性≤3．6 mg NaOH／g，着火点≥380℃，白度78．56。

4．有机无机四层包覆红磷微粒

公安部四川消防研究所的方法是以红磷为芯材．其表面包覆四层。先将一定量的水、红磷、分散剂．渗透剂高剪切乳化分散，再用镁、铝．锌、锡的氢氧化物中的至少一种包覆的一层，用水溶性高聚物或水溶性热固性树脂包覆第二层．用镍、铜的氢氧化物或／和碳酸盐中的至少一种包覆第三层，用含有钛白粉的蜜胺类树脂中的一种或环氧树脂、酚醛树脂中的一种包覆第四层。研究表明：微胶囊包覆后红磷阻燃剂的抗氧化性．吸湿性．磷化氢释放量等均有明显提高，当渗透剂用量为红磷质量的0．25％-0．3％时．红磷阻燃剂的吸湿性、抗氧化性、磷化氢释放量均得到了明显改善，平均粒径为0．24 um．其着火点已提高至1J435℃，白度值可以达到60以上。

二．白度化微胶囊红磷阻燃剂的性质

目前，白度化微胶囊红磷阻燃剂生产厂家主要有天津阻燃技术研究所附属阻燃材料厂和石家庄藁城市科力化工助剂厂(型号1#．2#、3#)．江苏省东海县庆隆阻燃材料有限公司(牌号FRP—W2)、连云港信拓硅化科技有限公司(牌号FRP-30)等．主要指标如表1。

三、白度化微胶囊红磷阻燃剂的应用

白度化微胶囊红磷阻燃剂作为一种绿色环保型阻燃剂，一问世就成为阻燃剂家族中的一支新秀．引起阻燃界广泛的关注。白度化红磷阻燃剂可广泛应用于聚乙烯．聚丙烯、ABS树脂，高抗；中聚苯乙烯．尼龙(聚酰胺)、聚酯、环氧树脂和各种氨基塑料以及各种天然橡胶和合成橡胶的阻燃中．具有在使用加工过程中不返红．可应用于浅色制品的特点。河北工业大学阻燃所在多种塑料基体聚合物中做了应用试验。

1. 在不饱和聚酯中的应用

将固体阻燃剂白度化微胶囊红磷5份．AL(OH)345份加入到1∞份的不饱和聚酯酯中．强力搅拌，混合均匀，然后依次加入其它助剂，制得的不饱和聚酯玻璃钢氧指数可达30．5。垂直一水平燃烧试验可达FV-0级。

2. 在ABS与HIPS树脂中的应用

在ABS树脂中添加9％白度化微胶囊红磷．其拉伸强度为27．2MPa，悬臂梁

冲击强度33．3 J／m，弯曲强度27．5MPa．氧指数可达29．2．LL一94标准达V-O级。在HIPS树脂中添加9％白度化微胶囊红磷，其拉伸强度为32．26MPa，悬臂梁冲击强度1 9．3 J／m．弯曲强度42．1MPa．氧指数可达29．6。

3．在聚丙烯中的应用 研究表明．不加AI(OH)，．Mg(OH)，等阻燃填料的情况下．加入11％的白度化微胶囊红磷或加入一定量的AI(OH)，、Mg(OH)，等阻燃填料．配以7％的白度化微胶囊红磷，可以聚丙烯试样的氧指数达29．UL一94标准通过V-0级。

4．在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用

白度化微胶囊红磷制备阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料应用，见表2。 5．在其它高分子材料中的应用

河北工业大学阻燃所还对白度化微胶囊红磷在聚酯、环氧杠j脂电器浸渍漆、浅色橡胶制品中(电缆护套．输送带．胶布导风筒胶料)的应用进行了广泛地研究。

表1白度化微胶囊红磷阻燃剂主要指标 项目 1# 2# 3# FRW30 FRP-W2 外观 灰白色粉灰白色粉灰白色粉灰白色粉灰白色粉末 末 末 末 末 磷含量% 50 75 46 49~50 45 着火点℃ 320 310 330 - 310 白度 70±2 50±2 68±2 ≥65 60 表2白度化微胶囊化红磷制备阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的应用 组分名称 加入量 氧指数 垂直-水平燃烧试验 聚醚多元醇（羟值 80~385，分子量3720~1200，羟100 基当量约100） 甲组有机硅消泡剂 0.48 分 白度化微胶囊化红磷 7 29 离火自熄 活化剂 2 FV．0级 一氟三氯甲烷(F-11) 0.48 水 10 N，N-二甲基环已烷(或三0.4 乙撑二胺) 乙组MDI(甲撑一二苯基-二异 60.4 分 氰酸酯) 四．结束语 尽管国内市场对白度化微胶囊红磷阻燃剂非常关注，相关的研发也做了不少工作，但目前该产品在国内市场并未得到广泛使用。究其原因，笔者认为主要在于以下几个方面：一是其产品无论从白度化方法还是从白度化效果来看．均不够理想，国内现有的一些生产厂家产品的产能与性能．不能满足工业应用的要求；二是白度化微胶囊红磷阻燃剂在国内尚属新兴产品．与传统效果颇佳的一些阻燃剂相比，其推广和宣传力度还有待进一步加强；三是应用试验做得不够．不同囊材的微胶囊红磷阻燃剂与不同材料的相容性．仍是一个急需展开进一步研究和完善的方面。白度化微胶囊红磷阻燃剂是一种市场急需的绿色阻燃产品．今后若加大对微胶囊化红磷阻燃剂白度化方面的研究力度，并向多功能化、复配协效．消烟技术等方向发展，有望使红磷阻燃剂

得到更为广泛地应用。

致谢：

感谢老师们为我们所做的有关高分子材料知识的前沿讲座，让我们更加的了解本专业的应用方向及发展状况。

参考文献：

[1] 李碧英，张帆，彭波 白度化微胶囊红磷阻燃剂的制备与应用 塑料科技10 05-3360（2007）09-0100-05

[2] 吴朝亮，刘海燕，戴文利 白度化微胶囊红磷阻燃剂的研究进展 化工管理 2009（8）

[3] 熊联明 舒万艮; 吴志平; 微胶囊红磷阻燃剂的白度化研究 中国塑料 2002年 第十期