关于密堆积原理

关于密堆积原理

高剑南

﹙华东师范大学 200062﹚

1. 从教材的一个改动说起

某《化学》拓展型教材﹙试验本﹚p.48图2.17列了三种类型金属晶体的结构示意图﹙确切的表述是等径圆球的三种密堆积形式﹚，其中图⑴为体心立方堆积，图⑵为六方最密堆积，图⑶为立方最密堆积，文中第4行说“铝晶体中铝原子的堆积形式如图2.17⑵所示”。在该教材试行本出版时，p.35图2.16除三种类型金属晶体的结构示意图由黑白图改为彩图，⑴⑵⑶分别改为﹙a﹚﹙b﹚﹙c﹚外，重要的是p.34文中倒4行说“铝晶体中铝原子的堆积形式如图2.16﹙c﹚所示”。

那么，铝晶体中铝原子的堆积形式究竟是六方最密堆积还是立方最密堆积？堆积形式与物质的性质又有什么关系？这些问题涉及到密堆积原理以及几种堆积方式。 2. 密堆积原理

所谓密堆积原理是指由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子和分子等微粒总是趋向于相互配位数高，堆积密度大，能充分利用空间，因而体系稳定的那些结构。金属原子的电子云分布基本上是球对称的，可以把同一种金属晶体看成是由半径相等的圆球构成，因此金属晶体的结构可用等径圆球的密堆积模型来研究。常见的堆积形式有：A1、A2、A3和A4等。 2.1 等径球的密置层和密置双层

A1和A3堆积是等径球的密置层以两种不同方式堆积而成的最密堆积。密置层的结构

如图1所示，每个球与6个球紧密接触，形成6个三角形空隙，其中1、3、5三角形空隙的底边在下、顶点在上，2、4、6三角形空隙的底边在上、顶点在下。

图1 等径球的密置层

在堆积第二层等径球时，这个密置层中圆球的凸出部位正好处于第一密置层的凹陷部位，也就是一个球同时与第一密置层的三个球接触，它可以占据1、3、5空隙，也可占据2、4、6空隙，但不会两者都占，也不会混合占据。如果占据1、3、5空隙，第一密置层中的1、3、5三角形空隙转化成密置双层中的底面在下、顶点在上的正四面体空隙T?，见图2-（a）。而2、4、6三角形空隙转化成正八面体空隙O，见图2-（c）。注意在7位还有一个底面在上、顶点在下的正四面体空隙T?，见图2-（b）。两个密置层间形成的空隙

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种类及分布如图3所示。

图2 三种空隙

（a）四面体空隙T?（b）四面体空隙T?（c）八面体空隙O﹙第一层为细线球、第二层为粗线球，下同﹚

图3 密置双层及空隙分布

2.2 立方最密堆积A1和六方最密堆积A3

第三层等径球堆积有两种情况。一种是第三层球的中心位置落在密置双层的正四面体空隙T?之上，即第三层球的位置与第二层错开但与第一层球相同，成abab…堆积。a层的上、下方均是b层，b层的上、下方均是a层。这种堆积称为A3型堆积，重复周期为两层。由于在这种堆积中可划出六方晶胞，故称为六方最密堆积，英文名简写成hcp﹙hexagonal closest packing﹚。在密置层的垂直方向即六方晶胞的c方向上空隙分布的特点为：或者始终是八面体空隙（如2、4、6等处），或者始终是四面体空隙（如1、3、5等处），且四面体空隙T?与T?交替分布。在A3堆积的六方晶胞中四面体空隙极为重要，空隙中心两35211217个在棱上即0,0,；0,0,，两个在体内,,；,,。图4表示了A3型堆积及晶胞等

88338338情况。

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图4 A3型最密堆积及其晶胞

第二种堆积方式是第三层球的中心位置落在密置双层正八面体空隙2、4、6等位置之上，即第三层球的中心位置既与第二层球错开又与第一层球错开，在第二、第三层的2、4、6等处形成正四面体空隙。第四层与第一层相同，即abcabc…堆积，称为A1型堆积，重复周期为3层。由于能划出面心立方晶胞（见图5(a)，(b)），故称为立方最密堆积，英文名简写成ccp﹙cubic closest packing﹚。A1堆积中在密置层的垂直方向即面心立方晶胞的体对角线方向上，空隙分布以正四面体空隙T?、正八面体O、正四面体空隙T?为一个周期排布。如图5(b)中a1球与a2球的体对角线方向上，a1与面心b2、b4、b6组成T?空隙，6个面心b2、b4、b6、c2、c4、c6组成O空隙，三个面心c2、c4、c6与a2组成T?空隙（见图5(e)）。空隙中心分别位于对角线、、处，另外，12个棱心位置也是八面体空隙的中心。面心立方晶胞的4条体对角线均是密堆积方向。A1、A3型最密堆积的空间利用率均为74.06℅，球的配位数均为12。

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图5 A1型最密堆积及其晶胞

2.3 体心立方堆积（A2）和金刚石堆积（A4）

A2密堆积的结构如图6所示，每个等径球邻接8个球，如将此等径球置于立方体的

体心位置，则8个最近的配位球位于立方体的顶点位置。注意这8个球均与体心球密接触，但彼此之间并不接触，见图6(a)。体心立方堆积英文名简写成bcp﹙body-centered cubic packing﹚，空间利用率为68.02％，因而不是最密堆积。在A2堆积中有很多变形的八面体空隙、四面体空隙和三角形空隙。A2密堆积的配位数为8，如还考虑次近6个体心位置的球，则为14。

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图6 A2堆积及其晶胞

A4堆积如图7，图中除立方体的顶点位置与面心位置4个白球外，还有4个标有黑

影的园球位于四条体对角线的或处，且彼此错开排列，空间利用率仅为34.01％，因而不是密堆积。A4密堆积的配位数为4。采取这种结构的主要原因是由于共价成键的需要。

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图7 A4堆积及其晶胞

3. 密堆积原理的应用

晶体结构的堆积方式、空隙的形状、大小、数目及其分布特征直接影响到这种堆积的结构及其性质，因而密堆积原理是晶体结构中的普遍原理，对于研究金属晶体、离子晶体和分子晶体的结构与性质都十分重要。 3.1对于研究金属晶体结构的意义

许多金属单质采用A1、A2和A3三种型式的结构。一种金属究竟属于哪一种结构型式，有人认为可由金属原子价层s和p轨道上的电子数目进行定性的判断，当每个原子平均摊到s、p电子数目较少时一般为A2型结构，电子数较多时为A1型结构，而中间的为A3结构。d电子对成键强度影响较大，但并不直接决定晶体的结构型式。按此方法可推测金属的结构，例如Na为[Ne]3s1，价层电子数为1，晶体为A2型；Mg为[He]3s2，价层s、p电子数为2，晶体为A3型；Al为[He]3s23p1，s、p电子数较多，为A1型结构。可见试行本改为“铝晶体中铝原子的堆积形式如图2.16(c)所示”是必要的。

为什么金、银、铝、铜的延展性特别好？而镁、锌等金属很脆，延展性差？这与其堆

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