当前位置：首页 > 詹正坤4-10章总习题答案
ln(pA / pA,0)= - k1t , p(总)= 2 pA,0- pA , t =3.3s
8-12 今有反应： 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O( l ) 。NO和H2的起始浓度相等，当采用不同的起始压力时，得不同的
半衰期，实验数据如下：
p0 / kPa 47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93 t1/2 / min 81 102 14 0 180 224 求该反应的级数。 解：r= k p n , 由ln {t1/2}对ln{ p0}作图,直线的斜率为 –1.8,.求出n=2.8
8-13. 二氧化氮的热分解为二级反应，已知不同温度下的反应速率系数k的数据如下：
T/ K 592 603.2 627 651.5 656 -13-1k/(molcms) 522 755 1700 4020 5030 （1）确定反应速率系数与温度的函数关系式； （2）求500K和700K时的反应速率系数。
4
解：（1）由ln{ k}对1/T作图,直线的斜率为 –1.36×10 K, 截距为29.13 .求出
lgk??5890T?12.65 (2) k(500) = 7.4 mol-1.cm3.s-1, k(700) = 1.72×104mol-1.cm3.s-1
8-14. 在100 cm3的反应器中盛有H2和Cl2，以400 nm 的光照射反应器，实验测得Cl2吸收光能的速率为1.1×10-6 J s-1。 照
射1 min 后，测得Cl2的分压由27.3 kPa降至20.8 kPa （已校正为273K） 。求产物HCl的总量子效率。 解：△n(Cl2)=△pV/(RT)=2.86×10-4mol , 吸收光子 n = Iat / (Lhc/λ) = 2.2×10-10 mol ,
6
量子效率=△n(Cl2)/ n=2.6×10
8-15 在0.059 dm3的反应器中盛有气态丙酮，在840K下，以313 nm 的光照射，发生下列分解反应： (CH3)2CO + h
ν → C2H6 + CO
已知入射光能为48.1×10-4 J.s-1，而丙酮吸收入射光的分数为0.195， 照射7 h后反应气体的压力由 102.16 kPa变为104.42
kPa 。试计算该反应的量子效率。
解：△n(丙酮)=△pV/(RT)=1.91×10-5 mol,吸收光子 n = Ia tη/ (Lhc/λ) = 6.18×10-5 mol 量子效率=△n(丙酮)/ n=0.309
8-16. 丁二酸钠（S）在酶（E，丁二烯脱氢酶）的作用下，氧化生成反丁烯二酸钠。依次改变丁二酸钠浓度下，测得相应的初
速率，数据如下： [S] / (10-3mol dm-3) 10.0 2.0 1.0 0.5 0.33 -6-3-1r0 / (10 mol dms) 1.17 0.99 0.79 0.62 0.50 求反应的极限速率和米氏常数。 解：）由1/ r0 对1/[S]作图, 直线的斜率为 0.39×103 s, 截距为0. 83×106 (mol dm-3s-1)-1 .求出 极限速率rm=1.2×10-6mol dm-3s-1 , 米氏常数4.7×10- 4mol.dm-3 8-17 乙烷催化氢化反应可表示如下：
在464K时测得有关数据如下： p(H2) / kPa 10 40 20 20 p(C2H6) / kPa 3.0 3.0 3.0 1.0 r / r0 4.10 0.25 1.00 0.32 其中r 代表反应速率，r0 是当p(H2) = 20 kPa 和 p(C2H6) = 3.0 kPa时的反应速率。若反应的速率公式可表示为
nm r?kpHpCH
226C2H6 + 2 HNi / S2iO2 C4H试根据上列数据求出m和n的值。
解：ln{r}= ln{k}+ nln{ p(H2)}+ m ln{ p(C2H6)} ,解方程得n = - 2, m = 1 8-18 下述反应被酸催化：
Co (NF + H2O 3)5H2+H+
若反应的速率公式可表示为
r = k [ Co(NH3)5F2+]α[H+]β
在一定的温度及初始浓度条件下测得两组分数寿期数据如下： T / K 298 298 308 2+-3 [Co(NH3)5F/(mol.dm) 0.1 0.2 0.1 +-3 [H] / mol.dm0.01 0.02 0.01 2 t1/2 / (10s) 36 18 18 2 t1/4 /(10s) 72 36 36 （1）求反应级数α和β的值； （2）求不同温度时的反应速率系数k值； （3）计算反应的实验活化能Ea的值。
2+α +β ++β
解：(1)酸催化 r = k’ [ Co(NH3)5F], k’= k[H]0 ,2 t1/2 = t1/4 , α=1 . t1/2/ t1/2’=([H]’/[H]) β=1 . (2) t1/2 =ln2/ k’ , k(298) = 0.019 mol-1.dm3.s-1, k(308) = 0.039 mol-1.dm3.s-1 .
Co (NH3)5(H2O) + F3+ -（3） Ea=52.9 kJ.mol-1
（第九章） 电化学基础知识练习题
9-1 291K时将0.1 mol dm-3 NaC1溶液放入直径为2mm的迁移管中，管中两个Ag-AgC1电极的距离为20cm，电极间电势降
+--8-8 2-1-1
为50V。如果电势梯度稳定不变。又知291K时Na和C1的电迁移率分别为3.73×10和5.98×10m V s，问通电30分钟后：（1）各离子迁移的距离；（2）各离子通过迁移管某一截面的物质的量；（3）各离子的迁移数。
++-解：（1）离子迁移的距离L(Na)= U(Na) (dφ/dl)t =0.0168m , L(C1)=0.0269m
（2）n(Na+)=πr2c(Na+) L(Na+)=5.27×10-6mol , n(C1-)=8.45×10-6mol （3）t(Na+)= U(Na+)/[ U(Na+)+ U(C1-)]=0.384 , t (C1-)=0.616
9-2 用银作电极电解 AgNO3溶液,通电后有0.078克银在阴极沉积出来,经分析知阳极区含有 AgNO30.236克,水23.14克,而未电解前的溶液为每克水含有0.00739克AgNO3,试求Ag＋离子的迁移数。
解：n(电解)= 0.078/108 mol , n(前)= 0.00739×23.14/170 mol, n(后)= 0.236/170 mol n(迁移) = n(前) - n(后) + n(电解) , t(Ag＋)= n(迁移)/ n(电解)= 0.47
-3 -3 -3
9-3 某电导池先后充以0.001mol dm的 HCl、0.001mol dm的NaCl和 0.001mol dm的NaNO3三种溶液,分别测得电阻为468,1580和1650Ω.已知NaNO3 的摩尔电导率为121 S cm2mol-1,如不考虑摩尔电导率随浓度的变化, 试计算
-3
(1) 0.001mol dmNaNO3 溶液的电导率? (2) 电导池常数l/A
-3
(3)此电导池中充以0.001mol dmHNO3溶液的电阻和HNO3的电导率? 解：(1) ?= c?m=1.21×10S cm
-4
-1
(2) l/A =?/G =0.2cm
-1
(3) ??( HNO3)=??( HCl)+??( NaNO3)-??( NaCl) , 电导池、浓度相同时有 mmmmG ( HNO3)= G ( HCl)+ G ( NaNO3)- G ( NaCl)，R( HNO3)＝475Ω ，?＝4.21×10-4S cm-1
9-4 BaSO4饱和溶液在291.15K 时电导率为3.648×10-6 S cm-1 ,求该溶液的浓度。已知水的电导率为1.5×10-6 S cm-1，??m（0.5BaSO4）=1.235×10 S m mol。
解：c =?( BaSO4)/ ??（BaSO4）=(3.648×10-5-1.5×10-5) /(2×1.235)= 0.87×10-5 mol dm-3 m-3
9-5 用同一电导池分别测定浓度为 0.01和 1.00 mol dm 的不同电解质(但类型相同)溶液的电导，其电阻分别为 1000Ω 及 250Ω，则它们的摩尔电导率之比是多少？ 解：[?m(1)] /[?m(2)] =[ c(2) R(2)]/[c(1) R(1)] =25
9-6 在298.2K时0.01mol dmHAc溶液的摩尔电导率为1.629×10S mmol,已知 HAc 的极限摩尔电导率为 39.07×10S m2mol-1,则在298K时0.01mol dm-3 HAc溶液的pH值为多少？ 解：?=?m(HAc)/ ??(HAc)=0.042 , pH= -log[c?]=3.38 m-3
-3
2
-1
-3
-2
2
-1
9-7 298.2K时,AgBr饱和水溶液与纯水的电导率分别为1.729×10-5S m-1和0.5528×10-5S m-1，而且已知 ??(AgBr)=14.0×m-3 2-1
10S mmol,求 AgBr 饱和水溶液的浓度？
解：c =?( AgBr)/ ??(AgBr)=( 1.729×10-5-0.5528×10-5) /14.0= 8.4×10-7 mol dm-3 m＋-3 2-1-?9-8 291K下测得纯水的电导率?＝3.8×10-6 S m-1，密度为1.00kg dm-3，又知该温度下??(H)＝35.0×10S mmol；(OH)?mm＝20.0×10-3 S m2mol-1，求此时水的离解平衡常数 ？
??解：?=?m(HAc)/ ?m(HAc) , ?=?/[?mc ], c =ρ/Mr , K=( c?)2/[c(1-?)]=8.6×10-17
9-9 298.2K时,有两个电池
A：Ag(s)│AgCl(s)│KCl(aq)│Cl 2(p＝0.1495p)│Pt(s) Emf=1111.7mV B：Pt(s) | H2 (p)│HCl (b=0.0171mol kg,??=0.8843)│AgCl(s) | Ag(s) Emf = 437.83mV 求298.2K时EO(Cl2+2e- →2 Cl- )。
解：Emf =EO- (RT/F)lnJ ,求出 EO(A)=1.136V , EO(B)=0.222V
E(Cl2+2e →2 Cl )= E(A)+ E(B)=1.358V
9-10 298.15K时电池Ag |AgC1(s)| HC1(a)| Hg2C12(s)| Hg(l) | Pt的E = 4.55×10-2V,温度系数为 3.38×10-4 V K-1。求当298.15K电池产生1F电量时电池反应的△G、△H、△S。
解：△G= -nFE= - 4.39 kJ mol-1, △S= nF(?E/?T)p=32.6 J K-1 mol-1 ,△H=5.32 kJ mol-1 9-11 电解食盐水溶液的原电池如下：
Pt |Cl ( g ,pO)|NaCl(4.53 mol dm-3,??OO-1
O--OO=0.719)||NaCl(3.25mol dm-3 )NaOH(2.5mol dm-3,?O?), |H2(g ,pO)|Pt
（1）试用公式 ln??=-0.5115I/cO/ (1+1.316I/cO) +0.055I /c 计算正极电解液的??。 （2）计算298.15K该电池的电动势。
-3
解：（1）I=5.75 mol dm , ln??=0.0211 , ??=1.021
(2) Emf =E- (RT/F)ln[a(OH-)/ a(Cl-)]= -2.19V
9-12 氨燃料电池的电池反应为NH3(g)+0.75O2(g) == 0.5N2(g)+1.5H2O(l) 用热力学数据计算：（1）298.15K标准状态下，每一单位反应所可能提供的最大电功；
（2）298.15K时电池的Emf ；
（3）298.15K时该电池电动势的温度系数。
OOOO解：查热力学数据计算：?rGm= -339.2 kJ mol-1 , ?rSm=-145.6 JK-1 mol-1 (1)每一单位反应可能提供的最大电功为339.2 kJ
OOO(2) -zFEmf＝?rGm , z=3 , Emf=1.172V O(3) ?rSm= zF (?E/?T)p , (?E/?T)p = -5.03×10- 4V K-1
9-13 计算298.15K时原电池：Pt |Cl2(g ,p)|HC1(0.1mol dm)|AgCl (s)|Ag(s) （1） 电动势；（2）电池可逆工作时分解1 mol AgC1(s)的热；（3）电池电动势的温度系数；（4）AgCl(s)的分解压力。 已知
OO298.15K时?fHm(AgC1,s) =127.03 kJ mol, Ag(s) , AgCl(s) , Cl2(g)的Sm 分别为42.702、96.11、222.94 J K mol。 OO解：电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) ?rSm=58.082 JK-1 mol-1 ?rGm=109.7 kJ mol-1 OOO（1）Emf= -?rGm/F = -1.137V（2）Q =T?rSm=17.31 kJ mol
O-3
-1 -1-1
-1
OOO（3）(?E/?T)p = ?rSm/ zF=6.02×10- 4V K-1（4）?rGm= -0.5RTln[p(Cl2)/p],
- 34
分解压力p(Cl2)= 3.67×10Pa
-1-1
9-14 电池Ag | AgI(s)|KI(1.00mol kg, γ±=0.65)‖AgNO3(0.001mol kg, γ±=0.95) | Ag 在298.15K时，Emf=0.720V，求（1）AgI的Ksp；（2）AgI在纯水中的溶解度；（3）AgI在1 mol kg-1KI溶液中的溶解度。
+-
解：电池反应：Ag +I= AgI(s)
+-- 16
（1）Emf = - (RT/F) lnKsp +(RT/F)ln[a(Ag)/ a(I)] ,AgI的Ksp=4.12×10
（2）AgI在纯水中的溶解度cs=(Ksp).cO= 2.03×10mol dm
（3）AgI在1 mol kg-1KI溶液中的溶解度cs=KspcO/[ a(I-)γ±]= 9.75×10- 16 mol dm-3。
-1
9-15 电池Zn(s) | ZnSO4(0.01mol kg, ??=0.38) | PbSO4(s) | Pb(s)在298.15K时Emf =0.5477V (1) 已知EO(Zn2++2e-→Zn) = -0.763V，求EO(PbSO4+2e-→Pb+SO42-)
-82+- (2) 已知298.15K时PbSO4的Ksp=1.58×10求 EO(Pb+2e→Pb)
(3) 当ZnSO4的b=0.050mol kg-1时，Emf=0.5230V , 求此浓度下ZnSO4的γ±。 解：电池反应：Zn(s)+ PbSO4(s)= ZnSO4(aq)+Pb(s)
(1) Emf=[EO(PbSO4+2e-→Pb+SO42-)-EO(Zn2++2e-→Zn)]- (RT/F)ln(a?) , EO(PbSO4+2e-→Pb+SO42-)= -0.3585V (2) EO(Pb2++2e-→Pb)= EO(PbSO4+2e-→Pb+SO42-)- (RT/2F)ln(Ksp)= -0.1278V (3) a?=??b/bO,当b=0.050mol kg-1，Emf=0.5230V , ??=0.198
9-16 298.15K时电池（Pt）H2(pO )| HCl(b)| AgCl(s)|Ag有下列数据：
b(HCl)/ (mol kg) 0.005 0.010 0.020 0.050 0.10 E mf / V 0.49841 0.46416 0.43022 0.38587 0.35239 -- (1) 求 EO(AgCl+e→Ag +Cl) ;
(2) 已知298.15K时AgCl的Ksp=1.69×10-10, 求EO(Ag++e-→Ag);
-- (3) 298．15K时电池Ag|AgCl(s)|HCl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的E=0.0456V，求EO(Hg2Cl2+2e→Hg+2Cl)。 解：(1) E mf+0.1183log(b/bO)=EO(AgCl+e-→Ag +Cl-)-0.1183A’ (b/bO)0.5
以E mf+0.1183log(b/bO)对(b/bO)作图，直线的截距EO(AgCl+e→Ag +Cl)＝0.22V (2) EO(Ag++e-→Ag)＝EO(AgCl+e-→Ag +Cl-) - (RT/F)ln(Ksp)= 0.798V (3) 电池反应：Hg2Cl2(s)＋2Ag(s)=2Hg(l)+2AgCl(s), E=0.0456V， E mf =E(Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)-EO(AgCl+e-→Ag +Cl-),z
O0.5- 8 -3
-10.5--
E(Hg2Cl2+2e→Hg+2Cl)=0.266V。
9-17 电池Pt | H2(pO )| HCl (0.1 mol dm-3)| AgCl (s) | Ag在298.15K时的电动势E=0.3524V。求0.1 mol dm-3 HCl的平均离子活
度a±、平均离子活度因子??及溶液的pH。 解：电池反应：0.5H2(
OO--
pO )+ AgCl (s)= Ag (s)+ HCl(aq) a?
E mf =E- (2RT/F)ln(a?) , EO(AgCl+e-→Ag +Cl-)=0.2223V, a?=7.95×10- 2
??=a?(bO/ b)=0.795 , pH=-loga?=1.10
9-18 在298K时,查得下列物质的标准熵如下 Ag AgCl Hg2Cl2 Hg 物质 O-1-142.70 96.11 195.8 77.4 S(298.2K)/(JKmol) m若反应 Ag (s)+0.5Hg2Cl2(s)==AgCl(s)+Hg(s)的ΔrHm等于7950 J mol-1 ,求电池
O Ag(s) | AgCl(s)│KCl(aq) | Hg2Cl2(s) |Hg(l) 的电动势Eemf及(?EOOOO解：?rSm=32.91 JK-1 mol-1 , ?rGm=ΔrHm- T?rSm= -1.857 kJ mol-1 电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) ?rGm=109.7 kJ mol-1
OO/?T)p?
Eemf=Emf= -?rGm/F = 0.0192V , (?E/?T)p = ?rSm/ F=3.4 1×10VK
9-19 将反应: PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(a) = 2PbSO4(s)+2H2O(1) 布置在电池中进行,已知298.2K时该电池的Emf=1.9188V,
OO-4-1
OEmf=2.041V
(1) 写出该电池的表示式和电极反应 (2) 计算H2SO4的平均离子活度 (3) 计算该电池反应的ΔG (4)计算该电池反应的KO?
解：(1)电池的表示式 Pb(s)| PbSO4(s)| H2SO4(a)| PbSO4(s)| PbO2(s)
(2) E mf =EO＋ (2RT/F)ln(a?) ，a?=0.0927 (3)ΔG = - zFEmf= -370.33kJmol-1
(4) KO=exp[z FEO/( RT)]= 1069
9-20 测得电池反应为 Ag(s)+0.5Hg2Cl2 (s)=AgCl(s)+Hg(l)的电池在298K时的电动势为0.0455V,电动势的温度系数为3.38×-4-1
10VK
(1) 若有1mol Ag发生反应,求该反应在298K时的ΔH,ΔS,ΔG (2) 若该反应在电池中可逆进行时放热(或吸热)多少? (3) 若让A g 与Hg2Cl2直接作用时,放热(或吸热)多少?
-1-1-1
解：(1) ΔG = - n F Emf = - 4.39 kJmol , ΔS= n F(?E/?T)p=32.6J Kmol ΔH=ΔG+TΔS=5.33kJmol-1 (2)QR = TΔS=9.71 k J (3) Qp =ΔH=5.33kJ
-1
9-21 反应 H2(g)+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)的恒容热效应QV = -252.79 kJmol,在标准压力及298.2K下,将上述反应体系构成一个可逆原电池,测得其电动势的温度系数为 -5.044×10-4 VK-1,求EO(Ag2O+H2O+2e- →2OH- +2Ag),已知298K时水的离子积
-14
Ksp=1.0×10。.
解：ΔH=QV –RT=-255.27 kJmol-1,ΔS= n F(?E/?T)p, ΔG= -226.24 kJmol-1,
EO(Ag2O+2H++2e- →H2O +2Ag)=-1.172V,
--+-OOE(Ag2O+H2O+2e→2OH +2Ag)=E(Ag2O+2H+2e→H2O +2Ag)- (RT/F)ln(Ksp)= -0.345V 9-22 实验测得酸性溶液（pH=1.0）中氢在铁上析出的极化曲线符合Tafel公式，得到a=0.7V, b=128mV,(电流密度的单位是A cm-2)。试求外电流为1.0×10- 4mA m-2时氢在铁上析出的阴极超电势（η解：η
0
阴极
阴极
）,实际析出电势（E阴），及交换电流密度(j0)。
jj+
=a+blog{j}=0.316V , E阴= (RT/F)ln [a (H)]-η
阴极
= -0.375V , log{ j}= - a/b ,
0
j=3.40×10A cm
（第十章） 应用电化学系统练习题
-1
10-1 水的标准生成自由能是-237.191kJ mol,求在25℃时电解纯水的理论分解电压。 解：ΔG = - n F Emf = -237.191kJ mol-1(n=2), Emf=1.229V
10-2 298.15K时测得电池: Pt(s)| H2( pO) | HCl(b) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) 的电动势与HCl溶液的质量摩尔浓度的关系如下
75.08 37.69 18.87 5.04 b×103/(mol kg-1) Emf / V 0.4119 0.4452 0.4787 0.5437 求（1）EO甘汞 （2）b= 0.07508 mol kg-1时HCl溶液的??。
解：(1) E mf+ (2RT/F) ln(b/bO)=EO甘汞 - (2RT/F) A’ (b/bO)0.5 , 以E mf+(2RT/F)ln(b/bO)对(b/bO)0.5作图，直线的截距EO甘汞＝0.2685 V
(2) E mf=EO甘汞 - (2RT/F) ln(b/bO) - (2RT/F) ln?? , ??=0.815
10-3 298.2K 时，在有玻璃电极的电池中，加入pH＝4.00的缓冲溶液，测得电动势为0.1122V；则当电动势为0.2305V时，溶液的pH为多少？
解：pHx= pHs +F(Ex-Es)/(2.303RT)= 6.00
10-4 求298.15K时下列电池中待测液pH值（所需电极电势数值自查）。
-3
（1）Pt |H2 (pO )| pH(x)|甘汞电极（cKCl=0.1mol dm） Emf=0.7940V
（2）甘汞电极（饱和）|pH(x) ,Q H2Q | Pt Emf=0.2310V 解：（1）pH(x)=[ Emf -EO(0.1甘汞)]/ (2.303RT/F)= 7.78
（2）pH(x) =[EO( Q H2Q) -EO(饱和甘汞)- Em]/ (2.303RT/F)= 3.84
10-5 在298.15K时将摩尔甘汞电极与醌氢醌（Q?H2Q）电极组成电池测量溶液的pH值 （1）若Emf=0.0V, 则溶液的pH值为多少？（2）当被测溶液的pH值大于何值时，醌氢醌电极为负极？（3）当被测溶液的pH值小于何值时，醌氢醌电极为正极？
解：pH(x) =[EO( Q H2Q) -EO(摩尔甘汞)- Em]/ (2.303RT/F) （1）若Emf=0.0V, pH=7.1（2）当pH>7.1时，Em<0,醌氢醌电极为负极.
10-6 现拟将大小为100cm2的金属薄片两面都镀上一层0.05mm厚的镍,如所用的电流为 2.0A,而电流效率为96.0%,假定镀层均匀,金属镍的密度为8.9g cm-3,则获得这一镀层需要通电多长时间?[Mr(Ni)=58.70] 解：ρV/ Mr =ηI t / (nF) t =4.23 h
10-7 298.2K、p时,用铂做两电极电解浓度为1mol dm-3的NaOH溶液：
O- 6-2
（1）两极产物是什么?写出电极反应方程式。 （2）.电解时理论分解电压是多少?
已知EO(O2+2H2O+4e- →4OH-)=0.401V，EO(Na++e- →Na)= -2.714V
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