有机化学答案(第四版)+高鸿宾主编

(二十四) 某化合物的分子式为C6H10。能与两分子溴加成而不能与氧化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6H10的构造式。

解：

CH3CCH3CH3CHC

(二十五) 某化合物(A)，分子式为C5H8，在液氨中与金属钠作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C8H14的化合物(B)。用高锰酸钾氧化(B)得到分子式C4H8O2为的两种不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得到分子式为C5H10O的酮(E)。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。

CH3解：

CH3(B)CH3CHCCCH2CH2CH3

CH3(D)CH3CH2CH2COOHCH3CH3CHCCNaCH3CH2CH2Br(A)CH3CHCCHCH3(C)CH3CHCOOHOCCH3

(E)CH3CHCH3CH3CHC各步反应式：

CH3CH3CHC(A)CH3CHNaNH3(l)CH3CHCCH3CH3CHC(A)

CCH2CH2CH3(B)CHKMnO4CH3CCH2CH2CH3(B)

H2SO4 + H2OHgSO4CH3CHCOOH+CH3CH2CH2COOH(C)(D) CH3OCH3

CH3CHC(E)第四章 二烯烃和共轭体系习题(P147)

(一) 用系统命名法命名下列化合物：

(1) CH2=CHCH=C(CH3)2

(2) CH3CH=C=C(CH3)2

2-甲基-2,3-戊二烯

CH3

(4)

4-甲基-1,3-戊二烯

(3)

CH3CH2=CHCH=CHC=CH3C=CCH=CH2

HH2-甲基-1,3,5-己三烯 (3Z)-1,3-戊二烯

(二) 下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。

(1)2-甲基-1，3-丁二烯 (2)1,3-戊二烯 (3)3,5-辛二烯 (4)1,3,5-己三烯 (5)2,3-戊二烯 解：(1) 无；

(2) 有；(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯；

(3) 有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯， (3Z,5E) -3,5-辛二烯，(3E,5E) -3,5-辛二烯； (4) 有；(3E)-1,3,5-己三烯， (3Z)-1,3,5-己三烯； (5) 无 (三) 完成下列反应式：

解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。

COOH(1)

+ HOOCCH=CHCOOHCOOH

(2) +CHCH

H(3)

COOCH3COOCH3HCOOCH3H+HCOOCH3HHCOOCH3

(4) +CH3OOCCOOCH3HHCOOCH3MgX+ RH

(5)

+ RMgX(6)

+OCOCH3

(7) (8)

CHO+CHOCH2ClKMnO4H+ , ?

+CH2ClHOOCCH2CHCH2CH2COOHCH2Cl

(A)(B)CH3(9)

h?CH3CH3CH3?HCH3HCH3

CH3CH3CH3CH3HHCH3

(10)

CH3(四) 给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？

(1) CH3C(4)

CH3CCH=CH2ON (2) (CH)C=CHC(CH) (3) CH=CHCH

323222

(5)

CH2COCH3 (6)

NCH3CNCH3CN

解： (1) CH3C贡献最大(非电荷分离)

(2) (CH3)2C=CHC(CH3)2 (3) CH2=CHCH2(CH3)2CCH=C(CH3)2

结构相似，二者贡献一样大

CH2CH=CH2

结构相似，二者贡献一样大

(4)

... ...

各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。

(5) CH2CCH3OCH2 CCH3O-CH3CCH2O

贡献最大(与电负性预计相同)

(6)

CH3CCHCH2O贡献最大(共价键最多)

CH3CCHCH2OCH3CCHCH2

O(五) 化合物CH2=CHNO2和CH2=CHOCH3同CH2=CH2相比，前者C=C双键的电子云密度降低，而后者C=C双键的电子云密度升高。试用共振论解之。

解：CH2=CHNO2的真实结构可用共振论表示如下：

OCH2=CHN(I)O-O-CH2CH=N(II)O-

其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分正电荷，电子云密度降低。

CH2=CHOCH3的真实结构可用共振论表示如下：

CH2=CHOCH3(I)CH2CH=OCH3 (II)其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分负电荷，电子云密度升高。

(六) 解释下列反应：

BrBrBr(1)

+ 2 Br2Br

(2)

解：

CH2NBSCCl4 , ?CH2Br

(1)

Br21,6-加成BrBr2BrBrBrBr

Br1,4-加成(2) NBSCH2少量Br2，Br2+ Br?CH22 Br

CH2

CH2+ Br2CH2Br+ Br

… …