有机化学答案(第四版)+高鸿宾主编

ClPhHH赤式CH3PhNaOH/ C2H5OH(- HCl)CH3PhPhC=CH

以上的结果说明，E2反应的立体化学是离去基团与β-H处于反式共平面。

(9) 顺-和反-1-叔丁基-4-氯环己烷分别与热的氢氧化钠乙醇溶液反应(E2机理)，哪一个较快？

解：顺式较快。因为其过渡态能量较低：

HC(CH3)3ClC2H5O-C2H5O-HC(CH3)3Cl叔丁基e-键取代，稳定C(CH3)3顺-1-叔丁基-4-氯环己烷ClClC(CH3)3反-1-叔丁基-4-氯环己烷C2H5O-Cl叔丁基a-键取代，不稳定

HC(CH3)C2H5O-HC(CH3)

C(CH3)3

Br(10) 间溴茴香醚

BrOCH3和邻溴茴香醚

OCH3分别在

液氨中用NaNH2处理，均得到同一产物—间氨基茴香醚，为什么？

解：因为二者可生成相同的苯炔中间体：

OCH3

(十八) 某化合物分子式为C5H12(A)，(A)在其同分异构体中熔点和沸点差距最小，(A)的一溴代物只有一种(B)。(B)进行SN1或SN2反应都很慢，但在Ag+的作用下，可以生成Saytaeff烯烃(C)。写出化合物(A)、(B)、和(C)的构造式。

CH3解：

CH3CH3CCH2ClCH3(B)CH3CCH3(C)CHCH3

CH3CCH3CH3(A)(十九) 化合物(A)与Br2-CCl4溶液作用生成一个三溴化合物(B)，(A)很容易与NaOH水溶液作用，生成两种同分异构的醇(C)和(D)，(A)与KOH-C2H5OH溶液作用，生成一种共轭二烯烃(E)。将(E)臭氧化、锌粉水解后生成乙二醛(OHC-CHO)和4-氧代戊醛(OHCCH2CH2COCH3)。试推导(A)~(E)的构造。

解：

CH3(A)BrHOCH3(E)(B)BrCH3BrBrCH3(C)OH

(D)(二十) 某化合物C9H11Br(A)经硝化反应只生成分子式为C9H10NO2Br的两种异

构体(B)和(C)。(B)和(C)中的溴原子很活泼，易与NaOH水溶液作用，分别生成分子式为C9H11NO3互为异构体的醇(D)和(E)。(B)和(C)也容易与NaOH的醇溶液作用，分别生成分子式为C9H9NO2互为异构体的(F)和(G)。(F)和(G)均能使KMnO4水溶液或溴水褪色，氧化后均生成分子式为C8H5NO6的化合物(H)。试写出(A)~(H)的构造式。

NO2解：CH3NO2CHCH3BrCH3(C)NO2CH3(F)CH=CH2

CHCH3Br(A)CH3(B)NO2CHCH3

BrNO2CH3(D)CHCH3OHCH3CHCH3OH(E)NO2CH3(G)CH=CH2HOOCNO2COOH

(H)(二十一) 用立体表达式写出下列反应的机理，并解释立体化学问题。

NaINaOHCl(R)丙酮IH2OOH (R)CH3解：HCH3CClI -#ClSN2ICH3CH C2H5ICC2H5(R)OH -HCH25CH3ICOH(S)#SN2CH3HC2H5C(R)OH

HCH25两步反应均按SN2机理进行，中心碳原子发生两次构型翻转，最终仍保持R-型。

(二十二) 写出下列反应的机理：

CHCH3Cl解：

Ag+H2OCHCH3+OHCHCH3OHCH3+CH3CH=CHCH2CH2OHCHCH3OHOH

CHCH3ClAg+H2OCH3H2OCH3

CHCH3CH2CH2CH=CHCH3H2OCH2CH2CH=CHCH3OH(二十三) 将对氯甲苯和NaOH水溶液加热到340℃，生成等量的对甲苯酚和邻甲苯酚。试写出其反应机理。

解

：

OH -?H2OH3CClHH3CH3COH+H3COH

(二十四) 2,4,6-三氯苯基-4’-硝基苯基醚又称除草醚，是一种毒性很低的除草剂。用于防治水稻田中稗草等一年生杂草，也可防除油菜、白菜地中的禾本科杂草。其制备的反应式如下，试写出其反应机理。

ClClClCl解：ClClNaOHNO2ClClClONO2

NO2OHClNaOHOHClClClO-Cl

ClClClCl

Cl-NO2- Cl-OClClONO2

P315 第八章 波谱习题

一、分子式为C2H4O的化合物(A)和(B)，(A)的紫外光谱在λmax=290nm(κ=15)处有弱吸收；而(B)在210以上无吸收峰。试推断两种化合物的结构。

解：(A)的结构为：

OCH3CH (B)的结构为：

CH2OCH2

二、用红外光谱鉴别下列化合物：

(B)CH3CH2CH=CH2 (1) (A)CH3CH2CH2CH3解：(A) C–H伸缩振动(νC–H)：低于3000cm-1；

无双键的伸缩振动(νC=C)及双键的面外弯曲振动(γC=C)吸收。

(B) C–H伸缩振动(νC–H)：3010 cm-1、~2980 cm-1均有峰； 双键绅缩振动(νC=C)：~1640 cm-1；

双键面外弯曲振动(γC=C)：~990 cm-1，910 cm-1。

CH3CH2(2) (A)C=CCH2CH3H(B)CH3CH2HHC=CCH2CH3H

解：(A) 双键面外弯曲振动(γC=C)：~680 cm-1。 (B) 双键面外弯曲振动(γC=C)：~970 cm-1。

(B)CH3CH2CCH (3) (A)CH3CCCH3