生物化学精要

2.双键的定位

双键位置的表示方法有两种，原来用Δ编号系统，近来又规定了ω或(n)编号系统。前者按碳原子的系统序数（从羧基端数起），用双键羧基侧碳原子的序数给双键定位。后者采用碳原子的倒数序数（从甲基端数起），用双键甲基侧碳原子的（倒数）序数给双键定位。这样可将脂肪酸分为代谢相关的4组，即ω3、ω6、ω7、ω9，在哺乳动物体内脂肪酸只能由该族母体衍生而来，各族母体分别是软油酸（16：1，ω7）、油酸（18：1，ω9）、亚油酸（18：2，ω6）和α亚麻酸（18：3，ω3）

哺乳动物体内能合成饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸，不能合成多不饱和脂肪酸，如亚油酸、亚麻酸等。我们把维持哺乳动物正常生长所必需的而体内又不能合成的脂肪酸称为必需脂肪酸。 （三）反应

脂肪酸常见的反应有两个：

活化硫酰化，生成脂酰辅酶A。这是脂肪酸的活性形式。

不饱和脂肪酸的双键可以氧化，生成过氧化物，最后产生自由基。对人体有害。 二、油脂

（一）油脂的结构

油脂是由一分子甘油与一至三分子脂肪酸所形成的酯。根据脂肪酸数量，可分为单酰甘油、二酰甘油和三酰甘油（过去称为甘油三酯）。前两者在自然界中存在极少，而三酰甘油是脂类中含量最丰富的一类。通常所说的油脂就是指三酰甘油。

若三个脂肪酸相同，则称简单三酰甘油，命名时称三某脂酰甘油，如三硬脂酰甘油，三油酰甘油等。如三个脂肪酸不同，则称为混合三酰甘油，命名时以α、β和α’分别表示不同脂肪酸的位置。

天然油脂多数是多种混合三酰甘油的混合物，简单三酰甘油极少，仅橄榄油中含三油酰甘油较多，约占70％。 （二）油脂的性质 1.物理性质

油脂一般无色、无味、无臭，呈中性。天然油脂因含杂质而常具有颜色和气味。油脂比重小于1，不溶于水而溶于有机溶剂（丁酸酯可溶）。在乳化剂如胆汁酸、肥皂等存在的情况下，油脂能在水中形成乳浊液。在人体和动物的消化道内，胆汁酸盐使油脂乳化形成乳糜微粒，有利于油脂的消化吸收。

因为不饱和脂肪酸的熔点比相应的饱和脂肪酸低，所以一般三酰甘油中，不饱和脂肪酸含量较高者在室温时为液态，俗称油，如棉籽油的不饱和脂肪酸占75％。而饱和脂肪酸含量高的三酰甘油在室温时通常为固态，俗称脂，如牛脂中饱和脂肪酸占60－70％。天然油脂都是多种油脂的混合物，没有固定的熔点和沸点，通常简称为油脂。硬脂酸熔点为70℃，油酸熔点为14℃。相应的，三硬脂酸甘油酯的熔点是60℃，而三油酸甘油酯的熔点是0℃。

如油脂中1，3位的脂肪酸不同，则具有旋光性，一般按照L-型甘油醛的衍生物命名。

油脂是脂肪酸的储备和运输形式，也是生物体内的重要溶剂，许多物质是溶于其中而被吸收和运输的，如各种脂溶性维生素(A、D、E、K)、芳香油、固醇和某些激素等。 2.化学性质

油脂的化学性质与组成它的脂肪酸、甘油以及酯键有关。 (1)水解和皂化

油脂能在酸、碱、蒸汽及脂酶的作用下水解，生成甘油和脂肪酸。当用碱水解油脂时，生成甘油和脂肪酸盐。脂肪酸的钠盐和钾盐就是肥皂。因此把油脂的碱水解称为皂化。

使1克油脂完全皂化所需的氢氧化钾的毫克数称为皂化值。根据皂化值的大小可以判断油脂中所含脂肪酸的平均分子量。皂化值越大，平均分子量越小。

脂肪酸平均分子量＝3×56×1000÷皂化值

式中56是KOH的分子量，因为三酰甘油中含三个脂肪酸，所以乘以3。

肥皂是高级脂肪酸钠（或钾），既含有极性的－COO－Na＋基团，易溶于水；又含有非极性的烃基，易溶于脂类，所以肥皂是乳化剂，可是油污分散在水中而被除去。当用含较多钙、镁离子的硬水洗涤时，由于脂肪酸钠转变为不溶的钙盐或镁盐而沉淀，肥皂的去污能力就大大降低。 (2)加成反应

含不饱和脂肪酸的油脂，分子中的碳－碳双键可以与氢、卤素等进行加成反应。

氢化：在高温、高压和金属镍催化下，碳－碳双键与氢发生加成反应，转化为饱和脂肪酸。氢化的结果使液态的油变成半固态的脂，所以常称为“油

脂的硬化”。人造黄油的主要成分就是氢化的植物油。某些高级糕点的松脆油也是适当加氢硬化的植物油。棉籽油氢化后形成奶油。油容易酸败，不利于运输，海产的油脂有臭味，氢化也可解决这些问题。

卤化：卤素中的溴、碘可与双键加成，生成饱和的卤化脂，这种作用称为卤化。通常把100克油脂所能吸收的碘的克数称为碘值。碘值大，表示油脂中不饱和脂肪酸含量高，即不饱和程度高。由于碘和碳－碳双键的加成反应较慢，所以在实际测定中，常用溴化碘或氯化碘代替碘，其中的溴或氯原子能使碘活化。碘值大于130的称为干性油，小于100的为非干性油，介于二者之间的称半干性油。 (3)酸败

油脂在空气中放置过久，会腐败产生难闻的臭味，这种变化称为酸败。酸败是由空气中氧、水分或霉菌的作用而引起的。阳光可加速这个反应。酸败的化学本质是油脂水解放出游离的脂肪酸，不饱和脂肪酸氧化产生过氧化物，再裂解成小分子的醛或酮。脂肪酸β-氧化时产生短链的β-酮酸，再脱酸也可生成酮类物质。低分子量的脂肪酸（如丁酸）、醛和酮常有刺激性酸臭味。

酸败程度的大小用酸价（酸值）表示。酸价就是中和1克油脂中的游离脂肪酸所需的KOH毫克数。酸价是衡量油脂质量的指标之一。 (4)干化

某些油在空气中放置，表面能生成一层干燥而有韧性的薄膜，这种现象叫做干化。具有这种性质的油称为干性油。一般认为，如果组成油脂的脂肪酸中含有较多的共轭双键，油的干性就好。桐油中含桐油酸（CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH)达79％，是最好的干性油，不但干化快，而且形成的薄膜韧性好，可耐冷、热和潮湿，在工业上有重要价值。 三、蜡

蜡是不溶于水的固体，由高级脂肪酸和长链脂肪族一元醇或固醇构成的酯。

蜡酸如月桂酸(C12)、豆蔻酸(C14)、蜡酸(C26)蜂花酸(C30)等，通式为CH3(CH2)nCOOH。 蜡醇通式为CH3(CH2)nCH2OH，如C16、C30等。

温度较高时，蜡是柔软的固体，温度低时变硬。蜡在皮肤、羽毛、果实表面及昆虫的外骨骼上起保护作用。蜂蜡是软脂酸(C16)和有26－34个碳的蜡醇形成的酯。羊毛脂是脂肪酸和羊毛固醇形成的酯。

第三节 复合脂类

复合脂是由简单脂和一些非脂物质如磷酸、含氮碱基等共同组成的。以下介绍磷脂。 一、磷脂的种类 （一）甘油磷脂类

甘油磷脂又称磷酸甘油酯，是磷脂酸的衍生物。甘油磷脂种类繁多，结构通式如下：

甘油磷脂中最常见的是卵磷脂和脑磷脂。动物的心、脑、肾、肝、骨髓以及禽蛋的卵黄中，含量都很丰富。大豆磷脂是卵磷脂、脑磷脂和心磷脂等的混合物。

α－卵磷脂分子中与磷脂酸相连的是胆碱，所以称为磷脂酰胆碱。可控制肝脏脂肪代谢，防止脂肪肝的形成。

脑磷脂最先是从脑和神经组织中提取出来，所以称为脑磷脂。是磷脂酰乙醇胺。脑磷脂的结构与卵磷脂相似，只是X基不同。与凝血有关。 磷脂中的脂肪酸常见的是软脂酸、硬脂酸、油酸以及少量不饱和程度高的脂肪酸。通常α-位的脂肪酸是饱和脂肪酸，β-位的是不饱和脂肪酸。天然磷脂常是含不同脂肪酸的几种磷脂的混合物。

卵磷脂和脑磷脂的性质相似，都不溶于水而溶于有机溶剂，但卵磷脂可溶于乙醇而脑磷脂不溶，故可用乙醇将二者分离。二者的新鲜制品都是无色的蜡状物，有吸水性，在空气中放置易变为黄色进而变成褐色，这是由于分子中不饱和脂肪酸受氧化所致。卵磷脂和脑磷脂可从动物的新鲜大脑及大豆中提取。

磷脂是兼性离子，有多个可解离基团。在弱碱下可水解，生成脂肪酸盐，其余部分不水解。在强碱下则水解成脂肪酸、磷酸甘油和有机碱。磷脂中的不饱和脂肪酸在空气中易氧化。 （二）鞘氨醇磷脂

神经鞘磷脂由神经鞘氨醇（简称神经醇）、脂肪酸、磷酸与含氮碱基组成。脂酰基与神经醇的氨基以酰胺键相连，所形成的脂酰鞘氨醇又称神经酰胺；神经醇的伯醇基与磷脂酰胆碱（或磷脂酰乙醇胺）以磷酸酯键相连。在神经鞘磷脂中发现的脂肪酸有软脂酸、硬脂酸、掬焦油酸、神经烯酸（24：1Δ15）等。神经鞘磷脂不溶于丙酮、乙醚，而溶于热乙醇。

自然状态的磷脂都有两条比较柔软的长烃链，因而有脂溶性；而磷脂的另一组分是磷酰化物，它是强亲水性的极性基团，使磷脂可以在水中扩散成胶体，因此具有乳化性质。磷脂能帮助不溶于水的脂类均匀扩散于体内的水溶液体系中。 二、磷脂与生物膜

细胞及细胞器表面覆盖着一层极薄的膜，统称生物膜。生物膜主要由脂类和蛋白质组成，脂类约占40％，蛋白质占60％。不同种类的生物膜中二者

比例变化很大，如线粒体内膜只含20－25％的脂类，而有些神经细胞表面的髓磷脂膜含脂类高达75％。构成生物膜的脂类很多，其中最主要的是甘油磷脂类，也有一些糖脂和胆固醇。

生物膜具有及其重要的生物功能：（1）它具有保护层的作用，是细胞表面的屏障；（2）它是细胞内外环境进行物质交换的通道；能量转换和信息传递也都要通过膜进行。（3）许多酶系与膜相结合，一系列生化反应在膜上进行。生物膜的功能是由它的结构决定的。膜的结构可用液态镶嵌模型表示，其要点为：（1）膜磷脂排列成双分子层，构成膜的基质。双分子层的每一个磷脂分子既规则地排列着，又有转动、摆动和横向流动的自由，处于液晶状态。磷脂双分子层具有流动性、柔韧性、高电阻性和对高极性分子的不通透性。（2）多种蛋白质包埋于基质中，称为膜蛋白。膜蛋白是球蛋白，他们的极性区伸出膜的表面，而非极性区埋藏在膜的疏水的内部。埋藏或贯穿于双分子层者称内在蛋白，附着于双分子层表面的称表在蛋白。 膜中的脂类主要是磷脂、胆固醇和糖脂（动物是糖鞘脂，植物和微生物是甘油酯）。膜是不对称的，膜中的脂和蛋白的分布也是不对称的。如人的红细胞，外层含卵磷脂和糖鞘脂较多，而内层含磷脂酰丝氨酸和磷脂酰乙醇胺较多。两层的电荷、流动性不同，蛋白也不同。这种不对称性由细胞维持。膜的相变温度可达几十度。

第四节 非皂化脂

一、萜类

萜类是异戊二烯的衍生物，不含脂肪酸，是非皂化脂。其分类主要根据异戊二烯的数目，由两个构成的称单萜，4个称二萜，3个叫倍半萜。还有三萜、多萜等。

萜类有线状、环状，有头尾相连，也有尾尾相连。多数线状萜类的双键是反式。

植物中多数萜类具有特殊气味，是植物特有油类的主要成分。如柠檬苦素、薄荷醇、樟脑等。 维生素A、E、K等都属于萜类，视黄醛是二萜。天然橡胶也是多萜。 二、类固醇

类固醇都含有环戊烷多氢菲结构，不能皂化。其中固醇是在核的3位有一个羟基，在17位有一个分支烃链。 （一）固醇类

是环状高分子一元醇，分布很广，可游离存在或与脂肪酸成酯。主要有以下三种：

1.动物固醇 多以酯的形式存在。胆固醇(Cholesterol)是脊椎动物细胞的重要成分，在神经组织和肾上腺中含量特别丰富，约占脑固体物质的17％。胆石几乎全是由胆固醇构成的。

胆固醇易溶于有机溶剂，不能皂化。其3位羟基可与高级脂肪酸成酯。胆固醇酯是其储存和运输形式，血浆中胆固醇有三分之二被酯化，主要是18：2，ω6胆固醇酯。

胆固醇是高等动物生物膜的重要成分，占质膜脂类的20％以上，占细胞器膜的5％。其分子形状与其他膜脂不同，极性头是3位羟基，疏水尾是4个环和3个侧链。它对调节生物膜的流动性有一定意义。温度高时，它能阻止双分子层的无序化；温度低时又可干扰其有序化，阻止液晶的形成，保持其流动性。

胆固醇还是一些活性物质的前体，类固醇激素、维生素D3、胆汁酸等都是胆固醇的衍生物。维生素D3是由7-脱氢胆固醇经日光中紫外线照射转变而来的。

2.植物固醇 是植物细胞的重要成分，不能被动物吸收利用。主要有豆固醇、麦固醇等。 3.酵母固醇 存在于酵母菌、真菌中，以麦角固醇最多，经日光照射可转化为维生素D2。 （二）固醇衍生物类

胆汁酸 在肝中合成，人的胆汁中有三种胆汁酸：胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸。胆酸能与甘氨酸或牛磺酸以肽键结合，生成甘氨胆酸或牛磺胆酸，它们的胆苦的主要原因。胆酸与脂肪酸或其他脂类，如胆固醇等成盐。它们是乳化剂，能促进油脂消化。

强心苷和蟾毒 它们能使心率降低，强度增加。强心苷来自玄参科及百合科植物，水解后产生糖和苷原，最常见的是洋地黄毒素。蟾毒是蟾蜍分泌的，以酯的形式存在，与前者相似。

性激素和维生素D 见激素和维生素部分。 三、前列腺素

第五节 结合脂类

一、糖脂

糖与脂类以糖苷键相连形成的化合物称为糖脂。通常指不包括磷酸的鞘氨醇衍生物，称糖鞘脂类。它分为中性和酸性两类，分别以脑苷脂和神经节苷脂为代表。

脑苷脂 由一个单糖与神经酰胺构成，占脑干重的11％，各种脑苷脂的区别主要在于脂肪酸（二十四碳）不同。其糖基C3位被硫酸酯化后称为脑硫

脂类。

神经节苷脂 是含唾液酸的糖鞘脂，有多个糖基，又称唾液酸糖鞘脂。其结构复杂，常用缩写表示，以G代表神经节苷脂，M、T、D代表含有唾液酸残基的数目（1、2、3），用阿拉伯数字表示无唾液酸寡糖链的类型。

功能 糖鞘脂是细胞膜的组分，其糖结构突出于质膜表面，与细胞识别和免疫有关。位于神经细胞的还与神经传递有关。

神经节苷脂在脑灰质和胸腺中含量丰富，与神经冲动的传导有关。红细胞表面的神经节苷脂决定血型专一性。某些神经节苷脂是激素（促甲状腺素、绒毛膜促性腺激素等）、毒素（破伤风、霍乱毒素等）和干扰素等的受体。 二、脂蛋白

根据蛋白质组成可分为三类： （一）核蛋白类

其代表是凝血致活酶，含脂达40－50％（主要是卵磷脂、脑磷脂和神经磷脂），核酸占18％。 （二）磷蛋白类

如卵黄中的脂磷蛋白，含脂18％，溶于盐水，除去脂后就不溶。 （三）单纯蛋白类

主要有水溶性的血浆脂蛋白和脂溶性的脑蛋白脂。

血浆脂蛋白 有多种类型，通常用超离心法根据其密度由小到大分为五种：

乳糜微粒(CM)由小肠上皮细胞合成，主要来自食物油脂，颗粒大，使光散射，呈乳浊状，这是用餐后血清浑浊的原因。其比重小，在4℃冰箱过夜时，上浮形成乳白色奶油样层，是临床检验的简易方法。主要生理功能是转运外源油脂。电泳时乳糜微粒留在原点。

极低密度脂蛋白(VLDL) 有肝细胞合成，主要成分也是油脂。当血液流经油脂组织、肝和肌肉等组织的毛细血管时，乳糜微粒和VLDL被毛细血管壁脂蛋白脂酶水解，所以正常人空腹时不易检出乳糜微粒和VLDL。主要生理功能是转运内源油脂，如肝脏中由葡萄糖转化生成的脂类。电泳时称为前β脂蛋白。

低密度脂蛋白(LDL) 来自肝脏，富含胆固醇，磷脂。主要生理功能是转运胆固醇和磷脂到肝脏。含量过高易患动脉粥样硬化。电泳时称为β脂蛋白。 高密度脂蛋白(HDL) 来自肝脏，其颗粒最小，脂类主要是磷脂和胆固醇。主要生理功能是转运磷脂和胆固醇。电泳时称为α脂蛋白。可激活脂肪酶，清除胆固醇。

极高密度脂蛋白(VHDL) 由清蛋白和游离脂肪酸构成，前者由肝脏合成，在油脂组织中组成VHDL。主要生理功能是转运游离脂肪酸。 脑蛋白脂 从脑组织中分离得到。不溶于水，分为A、B、C三种。 补充材料：脂肪组织

脂肪组织主要分布在腹腔（网膜脂肪，包围在肾脏和肠系膜之间）、皮下和骨骼肌纤维之间。

脂肪组织有白色和棕色两种，前者用于储存，脂肪是单个大滴，外有一薄层细胞质及一个外周核。其甘油三酯分解产生的脂肪酸需运至其他组织氧化放能。而棕色脂肪含大量线粒体，在其脂肪耗尽时显红棕色，故名。冬眠的和新生哺乳动物体内的棕色脂肪特别发达，寒冷时不必发抖即可产热。棕色脂肪位于颈部和背部肌肉之间、腋窝和腹股沟中，包围在胸腹脏器之间。其血液供给丰富，并密布交感神经系统的去甲肾上腺素能纤维，寒冷时神经末梢和肾上腺髓质释放去甲肾上腺素，使脂肪降解，氧化，放热，温暖邻近组织，并由血液传至远处。

第四章 蛋白质化学

第一节 蛋白质通论

一、蛋白质的功能多样性

蛋白质是原生质的主要成分，任何生物都含有蛋白质。自然界中最小、最简单的生物是病毒，它是由蛋白质和核酸组成的。没有蛋白质也就没有生命。

自然界的生物多种多样，因而蛋白质的种类和功能也十分繁多。概括起来，蛋白质主要有以下功能：

1.催化功能 生物体内的酶都是由蛋白质构成的，它们有机体新陈代谢的催化剂。没有酶，生物体内的各种化学反应就无法正常进行。例如，没有淀粉酶，淀粉就不能被分解利用。

2.结构功能 蛋白质可以作为生物体的结构成分。在高等动物里，胶原是主要的细胞外结构蛋白，参与结缔组织和骨骼作为身体的支架，占蛋白总量的1/4。细胞里的片层结构，如细胞膜、线粒体、叶绿体和内质网等都是由不溶性蛋白与脂类组成的。动物的毛发和指甲都是由角蛋白构成的。 3.运输功能 脊椎动物红细胞中的血红蛋白和无脊椎动物体内的血蓝蛋白在呼吸过程中起着运输氧气的作用。血液中的载脂蛋白可运输脂肪，转铁蛋白可转运铁。一些脂溶性激素的运输也需要蛋白，如甲状腺素要与甲状腺素结合球蛋白结合才能在血液中运输。