物化习题答案1

ln10435?10?Ea(298?288)8.314?298?2881，Ea=49.46 kJ· mol-1

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（第八章） 复杂反应动力学练习题

11kk8-1 某对峙反应 A???B；B??? A；已知 k1=0.006min, k－1=0.002min. 如果反应开始时只有 A , 问当 A和 B的浓度相等时, 需要多少时间?

解：ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]=0.5 [A]0 , ln3= ( k1+ k－1)t, t=137 min

8-3 某天然矿含放射性元素铀，其蜕变反应为

kk U???????Ra???????Pb

设已达稳态放射蜕变平衡，测得镭与铀的浓度比保持为[Ra]/[U]=3.47×10-7 ，产物铅与铀的浓度比为[Pb]/[U]=0.1792 ，已知镭的半衰期为1580年， (1)求铀的半衰期

(2)估计此矿的地质年龄（计算时可作适当近似）。.

解：(1)稳态 d[Ra]/dt= kU[U]-kRa[Ra]=0, kU/ kRa=[Ra]/[U]=3.47×10-7 , 镭的半衰期t0.5=ln2/ kRa铀的半衰期t0.5=ln2/ kU=4.55×109年 (2) [U]0-[U] =[Pb],ln{[U]/ [U]0}=- kUt , t=1.08 ×109年

8-4. 在二硫化碳溶液中，以碘为催化剂，氯苯与氯发生如下平行反应：

?1URak12 C6H5Cl + 2 Cl2k2邻-C6H4Cl2 对-C6H4Cl2 + 2 HCl

在温度和碘的浓度一定的条件下， C6H5Cl和 Cl2的起始浓度均为0.5 mol.dm-3 , 30 min 后C6H5Cl 有 15%转变为邻- C6H4Cl2 , 而有25%转变为对- C6H4Cl2 ，求k1和 k2 。

[ k1 = 1.67×10-2mol-1dm3min-1 k2 = 2.78×10-2mol-1dm3min-1 ]

解：1/[A]-1/ [A]0=( k1+ k2) t , k1 /k2=0.6 , k1+ k2=0.044 mol-1dm3min-1, k1 = 1.67×10-2mol-1dm3min-1 k2 = 2.78×10-2mol-1dm3min-1

8-5. 在1189K下，乙酸的气相分解有两条平行的反应途径： ( 1 ) CH3COOH → CH4 + CO2 k1 = 3.74 s-1 ( 2 ) CH3COOH → H2C=C=O + H2O k2 = 4.65 s-1 （1）求乙酸反应掉99%所需的时间； （2）求在此温度下乙烯酮的最大产率。

解：(1) ln([A] /[A]0)= -( k1+ k2)t , t= 0.55 s . (2) 最大产率= 4.65/(3.74+ 4.65)=0.554 8-6 有正逆方向均为一级的对峙反应：

D-1R R2 R3 C- B rk1k-1L-R1 R2 R3 C-B r

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已知两反应的半衰期均为10 min , 反应从D-R1R2R3C-Br的物质的量为1.00

mol开始，试计算10 min 之后可得L-R1R2R3C-Br若干? 解：k1= k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1 , ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]0=2[A]e , 10 min 之后 [A]=0.625mol , 可得L-R1R2R3C-Br 0.375 mol 8-7. 有气相反应

k1A ( g ) k2B ( g ) + C ( g )

-1-9-1-1

已知298K时，k1 = 0.21 s , k2 = 5×10 Pa.s , 当温度升至310K时，k1和 k2的值都增加1倍。

（1）求298K平衡时的压力商； （2）计算正、逆反应的活化能；

（3）298K时，A的起始压力为101 kPa , 若使总压达到152 kPa , 需要多少时间?

解：(1)平衡时的压力商=Kp= k1/ k2= 4.2×107 Pa (2)Ea(1)= Ea(2)=Rln(k/k’)(1/T’-1/T)= 44.36 kJ.mol-1 (3) k1 >k2p , 忽略逆反应，ln(pA / pA,0)= - k1t , p(总)= 2 pA,0- pA , t =3.3s 8-8 由H2和Cl2合成HCl的计量方程式为： H2 (g) + Cl2 (g) == HCl (g) 它的反应历程有如下步骤：

(1) Cl2 + M 2Cl + M k1 (2) Cl + H2 HCl + H k2 (3) H + Cl2 HCl + Cl k3 (4) 2Cl + M Cl 2+ M k4 试证明其速率方程为：证明：稳态法：

dcCldtdcHdtdcCldtdcHCldt?k1???2k2??k??4?1/2cCl21/2cH2

?0，

dcHdt?0

2?2k1cCl2cM?k2cClcH2?k3cHcCl2?2k4cClcM?0 (1) ?k2cClcH2?k3cHcCl2?0 (2)

?k1?????k??4?1/2对比(1)和(2)式：cCl

dcHCldtcCl21/2

?k1???2k2??k??4?1/2?k2cClcH2?k3cHcCl2?2k2cClcH2cCl21/2cH2，证毕。

8-9 乙醛的热分解反应：CH3CHO(g) CH4(g) +CO(g)

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有人推测其反应历程为：

(1) CH3CHO CH3 + CHO k1 r1= k1cCH3CHO

3 (2) CH3 + CH3CHO CH4 + CH3CO k2 r2= k2cCHcCHCHO (3) CH3CO CH3 + CO k3 r3= k3cCHCO

332 (4) CH3 + CH3 CH3CH3 k4 r4= k4cCH

3试证明其动力学方程为：证明：稳态法：

dcCH3dcCH3dtdcCH4dt?k1?k2??2k4?????1/2cCH3CHO3/2

?0，

dcCH3COdt?0

2dtdcCH3COdt?k1cCH3CHO?k2cCH3cCH2CHO?k3cCH3CO?k4cCH3?0 (1) ?k2cCH3cCH2CHO?k3cCH3CO?0 (2)

?k1?????k??4?1/2对比(1)和(2)式：cCH

dcCH4dt3cCH2CHO1/2

1/2?k1???k2cCH3cCH2CHO?k2??k??4?cCH2CHO，证毕。

3/2

8-11 某反应的速率系数为k，若反应的起始浓度为a，反应的级数为n，且n≠1，试证明其半衰期可表示为：t1/2?证明：该反应的速率方程积分式为： 其半衰期为：t1/2 t1/2?2an?12a1n?1?1n?1k(n?1)(cA1?n

1?nn?1?a)?kt

??a?1?n1?n?????ak(n?1)???2?11?n???1?1?n?a??????1??k(n?1)??2??????1n?1k(n?1)，证毕。

8-12 今有反应： 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O( l ) 。NO和H2的起始浓度

相等，当采用不同的起始压力时，得不同的半衰期，实验数据如下：

p0 / kPa t1/2 / min 47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93 81 102 14 0 180 224 求该反应的级数。

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解：r= k p n , 由ln {t1/2}对ln{ p0}作图,直线的斜率为 –1.8,.求出n=2.8

8-13. 二氧化氮的热分解为二级反应，已知不同温度下的反应速率系数k的数据如下： T/ K -13-1k/(molcms) 592 603.2 627 651.5 656 522 755 1700 4020 5030 (1) 确定反应速率系数与温度的函数关系式； (2) 求500K和700K时的反应速率系数。 解：（1）由ln{ k}对1/T作图,直线的斜率为 –1.36×104 K, 截距为29.13 .求出

lgk??5890T?12.65 (2) k(500) = 7.4 mol-1.cm3.s-1, k(700) = 1.72×104mol-1.cm3.s-1

8-14. 在100 cm3的反应器中盛有H2和Cl2，以400 nm 的光照射反应器，实验测

得Cl2吸收光能的速率为1.1×10-6 J s-1。 照射1 min 后，测得Cl2的分压由27.3 kPa降至20.8 kPa （已校正为273K） 。求产物HCl的总量子效率。 解：△n(Cl2)=△pV/(RT)=2.86×10-4mol , 吸收光子 n = Iat / (Lhc/λ) = 2.2×10-10

mol ,

量子效率=△n(Cl2)/ n=2.6×106

8-15 在0.059 dm3的反应器中盛有气态丙酮，在840K下，以313 nm 的光照射，

发生下列分解反应： (CH3)2CO + hν → C2H6 + CO

已知入射光能为48.1×10-4 J.s-1，而丙酮吸收入射光的分数为0.195， 照射7

h后反应气体的压力由 102.16 kPa变为104.42 kPa 。试计算该反应的量子效率。

解：△n(丙酮)=△pV/(RT)=1.91×10-5 mol,吸收光子 n = Ia tη/ (Lhc/λ) = 6.18×10-5

mol

量子效率=△n(丙酮)/ n=0.309

8-16. 丁二酸钠（S）在酶（E，丁二烯脱氢酶）的作用下，氧化生成反丁烯二酸

钠。依次改变丁二酸钠浓度下，测得相应的初速率，数据如下：

[S] / (10mol dm) 10.0 2.0 1.0 0.5 0.33 -6-3-1r0 / (10 mol dms) 1.17 0.99 0.79 0.62 0.50 -3-3 求反应的极限速率和米氏常数。 解：由1/ r0 对1/[S]作图, 直线的斜率为 0.39×103 s, 截距为0. 83×106 (mol

dm-3s-1)-1 .求出

极限速率rm=1.2×10-6mol dm-3s-1 , 米氏常数4.7×10- 4mol.dm-3 8-17 乙烷催化氢化反应可表示如下：

在464K时测得有关数据如下： p(H2) / kPa p(C2H6) / kPa r / r0

C2H6 + 2 HNi / 2SiO2 C4H

10 40 20 20 3.0 3.0 3.0 1.0 4.10 0.25 1.00 0.32 16