Powder X 使用说明详解

Ka2a 1.544410 0.52 25.38 Ka2b 1.544721 0.62 8.31

虽然理论上每条单线也不对称，但已经证明用Lorentz峰形可以相当好的描述每一单 线。我们就根据以上结果发展出扣除a2双线的新算法。

这一方法只适用于Cu靶的Ka2扣除。特点是根据以上精确的本征CuKa2线形，所以不依

赖于仪器，对大多数使用Cu靶的实验数据进行处理的结果均优于Rachinger方法和Ladel l

方法。所以对于Cu靶的Ka2扣除，我们建议首先考虑使用董方法。

董方法的Ka2扣除控制窗口类似于快速董方法。与快速董方法不同的是多了一个卫星 线(Satellite)选项，可以形式上把卫星线看作Ka2的一部分扣除，或者把卫星线当成 a1的一部分保留。另外，使用董方法时所需要的参数都是在线计算得出。Ka2扣除结 果显示和确认方法如前所述。

2.7.5单线(SingleLine)方法

在以上董方法的基础上，考虑到Ka1仍然由双线构成，所以尝试用信号处理方法得出 只有Ka1a单线的衍射图，而且试图把所有其他射线的衍射能量全部变换为Ka1a的衍射 能量。其结果是得到了波长为1.540596的Ka1a并强度增加为原来该单线强度1.75倍的

衍射图。进行这种变换需要的计算工作量较大。另外由于各种计算误差的累积，有时 强衍射峰的高角侧出现虚假峰。但是由于Ka1a单线的衍射强度得到加强，所以假峰相 对强度与其它方法比较并无明显增强。感兴趣的用户可以尝试这一方法。

使用本方法只需选定一个参数，即 a2 /a1比例(a2 /a1%)。Ka2扣除结果显示和确认 方法如前所述。

2.8寻峰(Peaksearch)

现在还没有一种公认的适用于各种情况的寻峰算法，而人们的眼睛才是最好的寻峰工 具。为了处理各种不同情况下的寻峰，我们在程序中包含了4种自动寻峰方法，另外 还可以进行手动寻峰。

在寻峰(Peak)菜单下列有5中选项，前4项为自动寻峰，第5项为手动寻峰。将鼠标移 至所需选项后松开，程序就弹出寻峰控制窗口。在寻峰控制窗口中选定或输入寻峰参 数后，单击显示(Show)按钮，已经寻到的衍射峰上方出现一条竖线。如果寻峰结果不 理想，可以改变寻峰参数再试。甚至可以更换寻峰方式。得到满意结果后，点击确认 (OK)按钮。这时程序弹出波长设定窗口，在其中输入或选定适用波长后用鼠标点击确 认按钮(OK),程序提示是否要把寻峰结果存入文件，随后显示寻峰结果，给出包含衍 射峰角度、晶面间距、峰高、峰面积和半高宽的列表。

2.8.1简单寻峰(SimplePeak)

简单寻峰是一种在相邻的衍射点中寻找极大点的寻峰方式。优点是计算简单，只要输 入寻峰点数和一个相对强度。这种算法在寻找不存在严重重叠的峰时很有用，而且得 出的衍射峰面积和半高宽也最为准确，但不能寻到处于肩膀上的峰。

在寻峰控制窗口中选定或输入寻峰点数(SelectPoints)和强度限制(IntensityLimit

%)后即可寻峰。强度限制是指相对于衍射图中最强峰的相对强度，低于该强度的峰被 程序忽略。寻到的峰太多，可以增加寻峰点数和强度限制值。反之，则可以减小寻峰 点数和强度限制。

2.8.2二阶导数寻峰(2ndDerivative)

利用二阶导数寻峰是比较常用的一种寻峰方式。它的工作原理是在峰位置上二阶导数 出现极小值。这种方式是我们推荐使用的寻峰方式。

利用二阶导数寻峰除了要设定寻峰点数和强度限制外，还有一个二阶导数限制 (DerivativeLimit

％)。二阶导数限制值越大，寻到的峰越少。其它操作于前述简单寻峰方式相同。

2.8.3尝试寻峰(Test)

这是我们参照国外一些最新的算法自编的试验性的寻峰方法。它是根据数据点的变化 趋势同时考虑数据噪声水平确定峰位的。这种寻峰方式对处于肩膀上的峰也不敏感。 我们以后还要改进这一算法。

尝试寻峰需要选定或输入的控制参数共有三个，强度限制，面积限制(Arealimit%)和 噪声因子(Noisefactor)。这三个参数的值越大，寻到的峰越少。可以适当调节输入 参数值来达到满意的寻峰效果。

2.8.4零卷积寻峰(NewTest)

这是我们参照卷积寻峰算法自编的零卷积寻峰方法。它的工作原理是设计一个离散函 数，使得该离散函数与衍射数据的卷积在无峰处为零或小于零，而在峰位卷积为一个 局部极大值。

零卷积寻峰需要选定或输入的控制参数共有三个，寻峰点数，强度限制和面积限制。 强度限制和面积限制这两个参数的值越大，寻到的峰越少。寻峰点数的选择请参照2 .8.1中的描述。

2.8.5手动寻峰(ManualPick)

先用鼠标单击工具条中的图形放大按钮，选定图形放大功能，然后用鼠标选定局部放 大范围。手动寻峰可以在局部或全部衍射角度范围内进行。方法是在待选定区域左上 方按下鼠标，然后拉动鼠标(Drag)至待选定区域的右下方，放开鼠标按钮。程序弹出 图形(ZoomPlot)放大窗口,并显示出该局部的放大图形。从图形放大窗口的任务菜单 中用鼠标选择加峰减峰(Add/RemovePeak)一项。随后可在各衍射峰的峰顶处用鼠标点 击，程序在峰顶上加一个竖线作为标记。如果在标记处再用鼠标点击，就能去除该标 记对应的衍射峰。完成后按结束按钮即可完成手动寻峰。随后的操作同以上所述。

2.9系统误差校正(衍射仪零点、样品偏心误差校正等) 2.9.1衍射仪零点和样品偏心误差的线对法校正原理

在多年使用粉末衍射仪的经验中，发现零点漂移是经常发生和影响最大的系统误差。 1973年S.Popovic提出一种利用线对法精确测定点阵常数的方法，其基本原理是根据 线对之间的角度差值基本上与2q角度的零点误差无关，而其它角度产生的象差也在近 邻双线以相同方式偏移，从而线对间的角度差值的误差要小于每条单线的角度误差。 从单个线对计算的晶面间距的精度可以达到1：104，这对大多数实验已经足够，从而 可以避免精密测定中要求的复杂的角度绝对测量。我国郭常霖教授曾把线对法推广到

三斜晶系。

以往的线对法主要目的是精修晶格参数，应用线对法必须事先已经知道衍射指标，在 衍射图未指标化前不能使用。由于仪器磨损和齿轮间隙等机械问题，以及零点调整失 误，零点漂移常常出现0.1 甚至更大的误差。而在衍射图指标化时一般要求2q角度最 大误差在0.05 以内，所以有必要在指标化前就能对零点漂移有所校正。为了这一目 的，我们发展了只依赖于晶面间距比值的线对法。因为即使在指标化前，在大多数情 况下都能比较容易地找到d值成一定比例的线对。这是根据对所有晶系，都存在如下 关系：

dhkl=mdh'k'l'如果(h'=mh,k'=mk,l'=ml,m为整数)(1) 根据Bragg公式：l=2dsinq(2)

可以写出：dsinq=d'sinq'或m*sinq=sinq'(3)

假定其它误差相对零点漂移很小，可以忽略，我们可以写出： q=qo+qz,q'=q'o+qz(4)

(式中qo,q'o分别为q和q'的观察值，qz表示q角零点漂移)

把(4)代入(3)，可以推得根据晶面间距比值m和线对的衍射角观察值qo,q'o计算零点 漂移的公式：

2qz=2Arctan[(Sinq'-mSinq)/(mCosq-Cosq')](5)

利用零点漂移的线对法计算公式(5),不但可以校正已知晶体结构衍射图的零点漂移， 而且也能在未知晶体结构时对零点漂移进行校正。

可以证明利用(5)式计算得出的零点误差的最大绝对误差与测角读数误差相近。 类似以上的推导，我们也可以推得样品偏心误差的线对法校正公式。

2.9.2零点误差校正

利用PowderX程序作零点误差和样品偏心误差的校正非常方便。程序运行时，在计算 (Calculation)菜单中选计算零点漂移或样品偏心，就打开了相应的误差校正控制窗 口。

在零点误差校正控制窗口内，可以进行手动和自动零点漂移校正。手动校正时，需要 在手动(Manual)栏内第一个文本框中输入线对中对应于晶面间距d值较大的(d1)衍射 角2q1，在第二个文本框中输入线对中对应于晶面间距d值较小的(d2)衍射角2q2,在第 三个文本框中输入比例系数m(m=d1/d2，m一般为整数)。随后用鼠标点击手动栏内的 计算(Calculate)按钮，计算得出的零点漂移值就显示在栏内第4个文本框内。 自动零点误差校正必须在寻峰完成以后才能进行。在零点误差校正控制窗口的自动( Automatic)栏内第一个文本框中输入可能的最大零点漂移值，然后鼠标点击计算偏移 命令按钮，得出的零点偏移值就出现在其下方的文本框内。

完成零点偏移计算以后，用鼠标点击零点误差校正控制窗口右下角的实行校正 (MakeCorrection

)命令按钮，程序就能把所有数据点和峰位都作零点校正。

2.9.3样品偏心误差校正

样品偏心误差校正只有自动模式，也必须在寻峰完成以后才能进行。在样品偏心误差 校正控制窗口右上角的文本框内，输入衍射仪测角器半径(以mm为单位)中，在自动栏 内第一个文本框内，输入可能的样品偏心量的最大值，随后用鼠标点击计算按钮，程

序将计算所得的样品偏心量显示在相应的文本框内。完成样品偏心计算以后，用鼠标 点击控制窗口右下角的实行校正(MakeCorrection)命令按钮，程序就能把所有峰位都 作样品偏心校正。与零点校正不同的是样品偏心校正只对衍射峰位进行，对衍射数据 点的角度不作改动。

提示：一般情况下，零点偏移或样品偏心误差中有一项是主要的，只要校正其中一项 就能得到很好结果，比如未经校正时不能指标化时，经过校正就能顺利地指标化。

2.9.4 其它系统误差的校正

在计算(Calculation)菜单中选计算象差校正(AberrationCorrections)，就打开了其 它系统误差校正控制窗口。在这个窗口内，只要输入了相应误差计算所需的参数，就 可以对以下几种系统误差进行单独或同时校正： (1).平板样品 (2).轴向发散 (3).样品透明 (4).样品偏心

用鼠标在控制窗口中点击相应栏目中的可选按钮，选择那些项目需要校正，输入相应 的参数，最后用鼠标点击控制窗口右上方的实行校正按钮，程序就能把所有峰位都作 已选定的各种系统误差校正。这些校正也只对衍射峰位进行，对衍射数据不作改动。

注意这里的样品偏心校正是假定已知样品偏心值时所作的校正，与2.9.3节中的样品 偏心误差线对法自动校正有所区别。

2.10指标化(Treor90)

在指标化(Indexing)菜单中选Treor，就进入指标化控制窗口。该窗口有两个主菜单 ，文件菜单(File)和开始(Start)菜单。

在文件菜单下可选择三种指标化文件的获得方式：使用当前寻峰结果，使用已有指标 化文件和手动编辑新文件。使用当前寻峰结果必须在寻峰完成以后进行，程序会自动 利用寻峰结果中的前40个衍射峰形成指标化文件，并且在一个文本编辑窗口显示自动 生成的指标化文件内容。用户可以对该文件进行适当修改，然后保存文件。指标化文 件的格式请参照连机帮助。把鼠标点击指标化控制窗口的标题栏，然后按下F1键就能 得到有关的连机帮助。

指标化控制文件输入和编辑完成以后，在开始菜单中选VBTreor90或FortranTreor90 就启动指标化程序。

如果使用VBTreor90，程序运行时不需要用户输入，运行过程在指标化控制窗口中显 示，指标化结果会显示在一个文本编辑窗口中。利用这一文本窗口，用户也可以打印 指标化结果。

如果使用FortranTreor90，则用户必须把TREOR90.EXE执行文件放在PowderX所在的子 目录内，而且运行时用户还必须在DOS窗口中输入三个文件名：指标化输入文件名， 指标化结果文件名和简缩指标化结果文件名。

2.11由晶格参数计算衍射位置(dhkl) 在指标化(Indexing)菜单中选Dhkl，就进入由晶格参数计算衍射角度和晶面间距的Dhkl