年产6万吨合成氨脱硫工段工艺设计本科毕设论文

1. 总 论

1.1 概 述[1]

氨是重要的化工产品之一，用途很广。在农业方面，以氨为主要原料可以生产各种氮素肥料，如尿素、硝酸铵、碳酸氢氨、氯化铵等，以及各种含氮复合肥料。液氨本身就是一种高效氮素肥料，可以直接施用。目前，世界上氨产量的85%—90%用于生产各和氮肥。因此，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着重要的作用。合成氨工业对农业的作用实质是将空气中游离氮转化为能被植物吸收利用的化合态氮，这一过程称为固定氮。

氨也是重要的工业原料，广泛用于制药、炼油、纯碱、合成纤维、合成树脂、含氮无机盐等工业。将氨氧化可以制成硝酸，而硝酸又是生产炸药、染料等产品的重要原料。生产火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。此外，氨还是常用的冷嘲热讽冻剂。

合成氨的工业的迅速发展，也促进了高压、催化、特殊金属材料、固体燃料气化、低温等科学技术的发展。同时尿素的甲醇的合成、石油加氢、高压聚合等工业，也是在合成氨工业的基础上发展起来的。所以合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地位，氨及氨加工工业已成为现代化学工业的一个重要部门。

在合成氨工业中，脱硫倍受重视。合成氨所需的原料气，无论是天然气、油田气还是焦炉气、半水煤气都人含有硫化物，这些硫化物主要是硫化氢（H2S）、二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（R—SH）和噻吩（C4H4S）等。其中硫化氢属于无机化合物，常称为“无机硫”。

天然气中硫经物的含量（标准状态）一般在0.5—15g/ m3的范围内，有机硫以硫醇为主，在气田经过粗脱磙处理后的天然气，硫化物的含量（标准状态）在20—100mg/ m3左右。

合成氨在生产原料气中硫化物虽含量不高，但对生产的危害极大。

①腐蚀设备、管道。含有H2S的原料气，在水分存在时，就形成硫氢酸（HSH），腐蚀金属设备。其腐蚀程度随原料气中H2S的含量增高而加剧。

②使催化剂中毒、失活。当原料气中的硫化物含量超过一定指标时，硫化物与催化剂活性中心结合，就能使以金属原子或金属氧化物为活性中心的催化剂中毒、失活。

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包括转化催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、合成氨催化剂等。

脱硫的任务是除去原料气中的各种硫化物，同时硫是一种重要的资源，应加以回收和利用。因此，无论原料来源如何，合成氨原料必须首先脱硫。 1.1.1 栲胶的组成及性质

栲胶是由植物的皮（如栲树，落叶松）、果（如橡椀）、叶（如漆树）和干（如坚木、栗木）的水淬液熬制而成。栲胶的主要成分是丹宁，丹宁是化学结构十分复杂的化合物组成的混合物。含有大量邻二或邻三羟基酚。多元酚的羟基受电子云的影响，间位羟基比较稳定，而连位或邻位羟基则很活泼，容易被空气中的氧氧化。用于脱硫的栲胶属于水解类热溶栲胶，在碱性溶液中更容易氧化成醌类；已氧化的栲胶在还原过程中氧取代基又被还原为羟基。

虽然丹宁各组分的分子结构相当悬珠，但它们都是具有酚式结构的多羟基化合物，有的还含有醌式结构，这就是栲胶能用于脱硫过程的原因。 1.1.2栲胶脱硫的反应机理

栲胶法脱硫属于湿法脱硫 ,是利用碱性栲胶[T(OH)O2]的水溶液吸收半水煤气中的 H2S，然后借助栲胶和矾作为载体和催化剂将吸收的H2S转化为单质硫，发生吸收反应后的栲胶溶液利用空气在溶液再生槽中进行再生，然后进入溶液循环槽重复循环使用。其脱硫反应机理如下: 1) 碱性溶液吸收 H2S 的反应 ：

Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3 NaHCO3+H2S＝NaHS+CO2+H2O

2) NaHS与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠：硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠，析出单质硫。

2NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S

3) 将 Na2V4O9 氧化成偏钒酸钠：醌态栲胶氧化四价钒络离子为五价钒络离子使钒络离子恢复活性而醌态栲胶被还原为酚态栲胶失去活性。

Na2V4O9?2T(OH)O2?2NaOH?4NaVO3?2T(OH)3

4) 还原态栲胶的氧化：酚态栲胶被氧化获得再生，同时生成H2O2。

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2T(OH)3?2O2?2T(OH)O2?2H2O2

2H2O2?2NaOH?Na2V4O9?4NaVO3?3H2O

H2O2+NaHS＝H2O+S+NaOH

1.1.3生产中副产品硫磺的应用

硫磺是一种重要的化工原料，肥料工业是硫的最大用户， 硫磺的其它用途包括炸药、钢铁酸洗、医药食品工业、安全剥离、水处理、橡胶、电解工业、催化剂、颜料、化学品、硫磺胶泥、硫磺混凝土、醇类、黏合剂、农药、黑色火药、鞭炮等。作为易燃固体，硫磺主要用于制造硫酸、染料和橡胶制品，也应用于医药、农药、火柴、火药和工业陶瓷、建材制品辅助材料等工业部门。 1.2 文献综述

由于生产合成氨的各种燃料中含有一定的硫，因此所制备出来的合成氨原料气中，都含有硫化物，其中大部分是无机硫化物硫化氢（H2S），其次还含有少量的的机硫化物，如二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（R—SH）和噻吩（C4H4S）等。原料气中硫化物的含量取决于气化所用燃料中硫的含量。以煤为原料制得的煤气中一般含硫化氢1—6g/ m3 ，有机硫化物0.1—0.8g/ m3 。用高硫煤作原料时，硫化氢高达20—30g/ m3 。天然气、轻油及重油中硫化物含量，因产地不同，差别很大。

原料气中的硫化物，对合成氨生产危害很大，不仅能腐蚀设备和管道，而且能使合成氨生产过程所用的催化剂中毒而失去活性。例如，天然气蒸汽所用镍催化剂，要求原料烃中总硫含量小于0.5cm3 / m3 ，铜锌系低变催化剂要求原料气中总硫含量小于1mg/ m3 ，若硫含量超过上述标准，催化剂将中毒而失去活性。此外，硫是一种很重要的化工原料，应予以回收。因此，原料气中的梳化物，必须脱除干净。脱除原料气中硫化物的过程，称为脱硫。

目前原料气脱硫的方法很多，据统计达四五十种。随着石油化工的发展，还会开发出新的脱硫方法。按脱硫剂的物理形态分为干法（脱硫剂为固态）和湿法（脱硫剂为液态）两大类。

干法脱硫又分为吸附法——以活性炭、分子筛为脱硫剂；接触反应法——以氧化锌、氧化铁等为脱硫剂；加氢转化法——以钴钼为催化剂，先将有机硫转化为H2S，

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再脱除。干法脱硫具有郊率高、设备简单、操作简单、维修方便等优点。但脱硫反应速度慢，脱硫过程是间歇操作，设备庞大；在脱硫剂使用后期，脱硫效率和阻力变大，脱硫剂阻力变大，脱硫剂再行困难。因此，大型合成厂广泛将此法用于业精细脱硫。

湿法脱硫又分为化学吸收法（按脱硫溶液与H2S发生的反应，又分为中和法如乙醇胺法和氧化法如ADA法、氨水催化法等）、物理吸收法（如低温甲醇洗涤法等）和物理化学吸收法（如环丁砜法等）。湿法脱硫有着明显的优点，即脱硫剂是便于输送的液体、可以再生并能回收硫磺，构成一个连续的脱硫系统。但此法净化度不高，出口含硫量在20——100 cm3 / m3 。当原料气含硫较高时，宜先采用湿法脱去大量的硫，然后串联干法精脱，以达到工艺上和经济上都合理的要求。

这么多湿式氧化法的脱硫方法，如果对它们之间的优缺点都进行比较，是很困难的。传统的中型氮肥厂，以前对改良ADA法和栲胶法用的比较多；对小型氮肥厂，以前对苯二酚法用得较多。对氮肥厂来说，采用什么方法，它有多种因素决定，有半水煤气硫含量高低的问题，有操作费用的问题，有习惯性的问题，有改造资金的问题等等。因此即便有一种方法有明显的优势，他也不一定就很快采用。 1.3 设计任务的依据

本课题是指导老师为提高毕业生设计能力而选定的。

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