中南大学高分子化学与物理化学考研试题答案

M 武 汉 大 学 2005年攻读硕士学位研究生入学考试试题答案 科目名称：物理化学和高分子化学 科目代码： 注意：所有的答题内容必须答在答题纸上，凡答在试题或草稿纸上的一律无效。 物理化学部分（75分） k: 1.381×10-23 J·K-1 h: 6.626×10-34 J·s 1． （15分）一．有一双原子分子理想气体，T1=300K，p1=5p，Sm(300K,5 p)=191.83 J/K.mol，经历一途径到达末态，已知此始末两态间的?G＝15957 J/mol，?G－?F＝－831.4 J。试求：此始末两态间的?U、?H、?S、?F；以及末态的温度和压力? 解： ∵ ?G=?(F+pV) ∴ ?G－?F＝?(F+pV)－?F＝? (pV)=RT2－RT1= －831.4 J T2= T1＋（－831.4/R）= 300－100＝200 K ?U＝CV?T＝2.5R·（200-300）＝－2078.5 J ?H＝Cp?T＝3.5R·（200-300）＝－2909.9 J J/K.mol 解得： ?F= ?G+831.4=16788.4 J ?G=?H－?(TS) =?H－(T2S2－T1S1) S2= [?H－?G＋T1S1]/T2 = [－2909.9－15957＋300×191.83]/200=193.41 ?S= 193.41－191.83=1.58 J/K.mol ∵ ?S= Cpln(T2/T1)+Rln(p1/p2)=3.5Rln(200/300)+Rln(5p/p2)=1.58 Rln(5p/p)=1.58－3.5Rln(2/3)=1.58+11.80=13.38 ln(5p/p2)=1.609 p2=1p ?U=－2078.5 J ?H=－2910 J ?F= 16788.4 J ?S= 1.58 J/K T2=200K p2=1p 2．（10分）NaCl-H2O体系的定压相图如图所示： (1) 分别写出相区A、B、C、D、E、F的相态、相数和自由度； (2) 指明图中自由度为零的地方，并标明相态。 (3) 绘出点x的溶液体系降温过程的步冷曲线； (4) 北极爱斯基摩人根据季节的变换，从海水中取出淡水，根据相图分析其科学依据； (5) 如能从海水中取出淡水，试计算1吨海水能取出淡水的最大量是多少？已知海水的组成为含NaCl 2.5%(质量分数)三相点时溶液组成含NaCl23.4%(质量分数)。 273K 252K 相区 A B C D E F x A a F e f g 264K B C d E x b c D m h H2O NaCl?2H2O NaCl 相态 溶液(l) 溶液(l)+冰(s) 溶液(l)+NaCl?2H2O(s) 冰(s)+ NaCl?2H2O(s) NaCl?2H2O(s)+ NaCl (s) 溶液(l)+ NaCl (s) 相数 1 2 2 2 2 2 自由度f*=K-?+1 2 1 1 1 1 1 解：(1) (2)线段dbc，efg及点b， dbc：H2O(s)+低共熔液+ NaCl?2H2O(s) efg：溶液+ NaCl?2H2O(s)+ NaCl (s) b：H2O(s)+ H2O(l) (3) 见上图 (4)在252~273K的季节取淡水(冰)，因为在B区是H2O(s)与溶液共存，冰是淡水(不含NaCl)。(5)根据杠杆原理，计算w冰(最大量) w冰?xd=(1000- w冰) ?xb w冰=[1000(23.3-2.5)/23.3]=893kg. 3．（12k???H2CO3的?rHm?4730J?mol?1，分）反应CO2(aq)?H2O???k1?1-1-1?rSm??33.5J?K?1?mol?1. 在25℃时，k1＝0.0375s，0℃时k1＝0.00210s，计算（a）正反应的的活化能；（b）逆反应的活化能；（c）在0℃时的k-1；（d）在25℃时的k-1。假定?rHm在此温度范围内不变，且H2O不包括在平衡常数表示式或速率方程式中。 解：（1）由阿仑尼乌斯方程k?A?exp(?Ea/RT)，可得正反应活化能为： Ea,??R?T1?T2k28.314?298.15?273.150.375ln?ln?78.1kJ?mol?1 T2?T1k1298.15?273.150.0210 （2）因为反应为凝聚相反应，所以：Ea,??Ea,???rUm??rHm ? Ea,??78.1?4.73?73.4kJ?mol?1 （3）由假定?rHm在此温度范围内不变，可求得0℃时反应的标准吉布斯自由能为： ?rGm??rHm?T??rSm?4730?273.15???33.5??13.88kJ?mol ?1???rGm???1.388?104??3 反应平衡常数 Ka?exp???exp???2.216?10 ?RT??8.314?273.15? 由题设，H2O不包括在平衡常数表示式或速率方程式中，且近似认为γ＝1。 ? k1(273.15K)?K?Ka?2.216?10?3 k?1?273.15K? ? 0℃时k?1?0.948 s?1 （4）在25℃时利用阿仑尼乌斯方程易求得： k?1?14.3 s?1 4．（10分）O2的摩尔质量M=0.03200kg mol-1，O2分子的核间距离R=1.2074?10-10m，振动特征温度?V=2273K。 (1) 求O2分子的转动特征温度?r； (2) 求O2理想气体在298K的标准摩尔转动熵； (3) 设O2的振动为简谐振动，选振动基态为振动能量零点，写出O2分子的振动配分函数 (4) 求O2理想气体占据第一振动激发态的概率为最大的温度。 mO2mO22R?R 解：(1)I??R?242h2?r?2?2.709K 8?IkB (2)qr?T??r，lnqr?ln1??r?lnT Sm,r?NAkB[lnqr?T ?R[ln?lnqr]?T T??r?T1]T ?43.83J?K-1?mol-1(3)qV?11?e??VT N1e??VT??e??V(4)?1?1N1?e??VT T?e?2?VT d?1?e??VdTT?VT2(1?2e??VT) 令d?1=0， 可得 dT?VT?ln2，T??Vln2?3279K －5．（8分）在298K时，1,2－硝基苯(NB)在水中所形成的饱和溶液的浓度为5.9?103mol?m-3，计算直径为0.01?m的NB微球在水中的溶解度？已知在该温度下，NB与水的表面张力（?s-l＝0.0257N?m-1，NB的密度为1566kg?m-3）。 解： 对通常粒径的NB，与浓度为c1的溶液达平衡， － NB（s,T,P）=NB(sol, c1=5.9?103mol?m-3) 有 ?(s,T,P)??(c1) 浓度很稀，认为活度系数为1，则有 ?(s,T,P)??(c1)??o?RTlnc1 对于0.01?m的NB，设其与浓度为c2的溶液达平衡 ?(s, T, Pr)=?(c2)＝?o?RTlnc2 ?(s, T, Pr)－?(s, T, P)＝?(c2)－?(c1) pr?Vdp?RTln(cmp2/c1) （Vm=M/?） Vm(pr－p)=RTln(c2/c1) 又pr－p＝?p=2?/r ln(c2/c1)=2M?/(RT?r) －解得：c2=7.4?103mol?m-3 6．（12分）已知某电池的电池反应为： Cu (s) + Hg (l) ? CuHg (s) (汞齐)