中科院-中科大1998试卷及答案

中国科学技术大学

一九九八年招收硕士学位研究生入学考试试题

试题名称：物理化学

一．选择题（10分）

1． 在298K时，蒸气苯在石墨上的吸附。符合Langmuir吸附等温式，

在40Pa，覆盖度?＝0.05时苯气体的平衡压力为 （ ） （A）400Pa, (B)760Pa, (C)1000Pa, (D)200Pa

2． 对于有过量KI存在的AgI溶胶，电解质聚沉能力最强的是（ ）

(A)K3?Fe(CN)6?, (B)MgSO4 (C)FeCl3 (D)NaCl.

3. 25℃时，同浓度稀溶液LiI、HI、LiCl中的摩尔电导率

?m(LiI)、?m(H+)、?m(LiCl)值分别为

1.17?10?2、3.50?10?2和1.15?10?2S?m2?mol-1,LiCl中的Li+迁移数为0.34，设其中的电解质完全电离，则HI中H+的迁移数为 （ ）

（A）0.18 （B）0.82 （C）0.34 (D)0.66 4.溶胶与大分子溶液的相同点是 ( )

(A)是热力学稳定体系 (B)是热力学不稳定体系 (C)是动力学稳定体系 (D)是动力学不稳定体系

5．反应A??k1?B(I);A??k2?D(II).已知反应(I)的活化能E1大于反应

(II)的活化能E2，以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例？ ( )

(A)提高反应温度 (B)延长反应时间 (C)加入适当催化剂 (D)降低反应温度

二、计算题

1．(5分) 等温等压(298.15K，p?)条件下，某一化学反应在不作非体积功条件下进行，放热40.0kJ?mol-1，若该反应通过可逆电池来完成，则吸热

4.00 kJ?mol-1，求该化学反应的熵变??rSm。

2．(12分) 1mol液体A，在p?

及正常沸点Tb下，在真空容器中蒸发，最终变为与初态同温(Tb)、同压(p?

)的1mol蒸气A。设蒸气为理想气体，与气体体积相比。液体的体积可忽略不计。已知液体A在60℃时饱和蒸气压为0.50p?

，蒸发热为35.00kJ?mol-1，并设蒸发热与温度无关

(1) 计算该液体的正常沸点Tb(即压力为p?时的沸点) (2) 计算过程的?U,Q,?S,?G

3．(12分) 定压p?

时，氯化钾（A）和氟钽酸钾(B)形成稳定化合物KCl?K2TaF7(用C表示)，

熔点为758℃，KCl的摩尔分数分别为0.2和0.8时，C分别与KCl、K2TaF7形成两个低共熔体，低共熔点都为700℃，KCl与K2TaF7的熔点分别为770℃及726℃。 (1) 绘出KCl和K2TaF7体系的相图。 (2) 标明相图中各区的相态。

(3) 计算该体系在低共熔点的条件自由度f是多少？

4．(14分) 气相化学反应：(CH3)3CHOH(g)?(CH3)2CO(g)+H2(g)已

知457.4K时的K??f?0.36，298.15K时的?rHm?61.5kJ?mol-1，在涉及

的温度范围内，?-1-1rCp?16.72J?K?mol。

(1) 求lnK?

f与温度T的函数关系式。 (2) 求500K时的K?

?f及?rGm。

5．(10分) 某一涉及一种反应物A的二级反应：2A?P，此反应的速率常数可用下式表示：k?4.0?1010T1/2exp(?145200/RT)dm3?mol-1?s-1 （1）在600K时，当反应物A的初始浓度为0.1mol?dm-3时，此反应的半寿期为多少？

（2）试问300K时此反应的阿化尼乌斯活化能Ea是多少？ （3）如果上述反应是通过下列历程进行的：

A????k1?k?1?B B＋A??k2?C C??k3?P 其中B和C是活性中间产物，P为终产物。试问在什么条件下反应速率方程显示为二级反应？ 6．（8分）

（1）设计一个电池，其中进行下述反应：

F2e+a2()++aA1?g()A3a，请写出电池表达式，并计算上述+g3(s)+Fe()电池反应在298K时平衡常数K?a。

（2）将过量磨细的银粉加到浓度为0.04 mol?kg-1的Fe(NO3)3溶液中，当反应达到平衡时，Ag+的浓度为多少？设活度系数均为1，已知：

E?(Ag+?Ag)?0.7991V;E?(Fe3+?Fe2+)?0.771V。

7．（6分）293K时汞的表面张力?＝4.85?10?1J?m2，求在此温度及101.325kPa的压力下，将半径R1＝1mm的汞滴分散成半径R2＝10-5

mm的微小汞滴至少需要消耗多少功？

8．（8分）298K，p?

压力时，电解一含Zn

2＋

溶液，直到浓度降为

1.0?10?4mol?kg-1时，仍不会有H2气析出，

问溶液的pH值应控制在多少为好？已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72V，并设此值与溶液浓度无关，活度系数???1,E?(Zn2+|Zn)??0.7628V.

9．（8分）某反应在催化剂作用下的??H?m(298.15K)比非催化反应的降低了20kJ?mol-1，??S?-1-1m降低了50J?K?mol,计算298.15K下，催化反应

速率常数与非催化反应速率常数之比。 10．（7分）

用沙克尔－特鲁德公式计算298.15K、p?

时1mol氖（Ne）的平动

熵Stm。已知Ne的原子量为20.18，玻尔兹曼常数k=1.38066?10?23J?K-1,

普朗克常数h=6.62608?10?34J?s

参考解答（物理化学） （98年）

一、选择题：1.B 、 2.C 、 3.B 、 4.C 、 5.B 二、计算题

1.??rSm?4000/298.15?13.42J?K-1?mol-1

2.(1)据克拉贝龙方程：ln(p2/p1)?(?H/R)(1/Tb-1/T2)

ln(0.50P?/P?)?(35000/8.314)(1/Tb-1/337.15)

Tb=352.49K (2)

?U??H??(pV)??H?(pgVg?pV11)

=?H-pgVg??H?nRT

=1×35000-1×8.314×352.49

=32069J

因为真空蒸发，所以W＝0，于是： Q＝?U＝32069J

? S＝?H/T=35000/352.49=99.29J?K-1

?G=?H-T?S=35000-352.49×99.29=0 也可设计可逆相变过程，直接得：?G＝0

3．（1）给出相图如右图所示 （2）各相区的相态已标在相图上。 （3）低共熔点时，三相平衡共存，即P＝3 据相律f?P?C?2,f??P?C?1

∴f??C?1-P?2?1-3?0

4.(1) ?rHm(T)??rHm(298.15K)?=61.5?10?3???T298.15?CpdT

?T298.1516.72dT

-1

lnK?f(500K)?(16.72/8.314)ln500-56515/(8.314?500)?1.521?0.4238

232=56.51×1000+16.72T J?mol

dlnK/dT??rH(T)/RT?56.51?10/RT?16.72/RT

积分上式：

?f?mK?f=1.53

?-1?rGm?-RTlnK?f?-8.314?500?0.4238?-1762J?mol

5.(1) r?-d[A]/2dt?k[A]

T457.42lnK-lnK(457.4K)???f?f(56.51?103/RT2?16.72/RT)dT

1/[A]-1/[A]0=2kt

lnK?f?(16.7R2/T)ln-56R5?T15/

t1/2?1/2k[A]0?1/(2?4.0?1010?6001/2exp[-145200/(8.314?600)]?0.1) =22.34(s)

(3分)

（2）当T＝500K时，