无机化学考研辅导讲座2

2AgNO3=2Ag+2NO2↑+O2↑ 1.阴离子氧化阳离子反应

阴离子具有较强氧化性而阳离子又有较强还原性，如NH4NO3,(NH4)2Cr2O7等. NH4NO2=N2+2H2O(实验室制N2) NH4NO3=N2O+2H2O

(NH4)2Cr2O7 =Cr2O3+ N2+4H2O 2NH4ClO4= N2+Cl2+2O2+4H2O Mn(NO3)2=MnO2+2NO Hg2(NO3)2=2HgO+2NO2

这几个反应都是酸根将NH4+氧化成N2或将低价的具有还原性的Mn2+，Hg22+氧化成MnO2

和HgO

2．阳离子氧化阴离子的反应

如果含氧酸盐中阳离子具有强氧化性，而阴离子具有强的还原性，则受热后可能在阴阳离子之间发生氧化还原反应。 AgNO2=Ag+NO2↑ Ag2SO3=2Ag+SO3↑ Ag2C2O4=2Ag+2CO2↑

这里是Ag+将NO2-、SO32-、C2O42-等离子氧化。又如 Ag2SO4=2Ag+SO2+O2↑ HgSO4=Hg+O2↑+SO2↑

在盐热分解较多见主要是Ag和Hg的含氧酸盐易发生这种反应。 3.阴离子自身氧化还原反应:

如果含氧酸盐中阳离子稳定,阴离子不稳定(ClO4-、NO3-、MnO4-)，而且相应的酸性氧化物（Cl2O7、N2O5、Mn2O7）也不稳定时，则它们受热时，只能在阴离子内部不同元素之间发生电子的转移而使化合物分解，通常为阴离子自身氧化还原反应，分解时，通常有氧气放出

KClO4=KCl+2O2↑

KNO3=2KNO2+O2↑

4KMnO4=2K2MnO4+2MnO2+2O2↑ 4Na2Cr2O7=4Na2CrO4+2Cr2O3+3O2↑ 碱金属的第五、七族的最高价含氧酸盐特别是多数卤素含氧酸盐，加热时通常按这种方式分解，由于CO2、SiO2、P2O5、O3等分子比较稳定，所以碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等热分解时一般不放出氧气。

十.含氧酸盐热分解的歧化反应规律

这种类型热分解虽也属氧化还原反应，但其氧化还原反应是发生在同一元素上，结果使该元素的氧化数一部分变高，另一部分则变低，如NaClO、Na2SO3、Cu2SO4等。 1.阴离子的歧化反应: 具备三个条件 (1) 成酸元素的氧化态处于中间价态；

(2) 酸根阴离子必须是不稳定的，而且歧化后元素的价态是稳定的，例如ClO3-可歧化为Cl-和ClO4-;

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(3) 含氧酸盐中阳离子必须稳定,它们都是碱金属和少数活泼的碱土金属离子等,如

3NaClO=2NaCl+NaClO3 4KClO3=KCl+3KClO4 4Na2SO3=Na2S+3Na2SO4

其中Cl和S发生了歧化

应注意这三个条件必须同时具备,否则不发生这类反应,如亚硝酸钾和亚硝酸银中,氮原子处中间价态,但由于硝酸根不如亚硝酸根稳定,因此受热时不会发生这种类型的反应.

2.阳离子歧化反应

含氧酸盐中,若阳离子不稳定时,加热也可能发生歧化分解,如: Hg2CO3=HgO+Hg+CO2

Mn2(SO4)3=MnO2+MnSO4+2SO3 有的在水溶液中进行： 2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu

综上所述:在常见的含氧酸盐中磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但易脱水缩合为多酸盐；硝酸盐及卤酸盐不稳定，由于它们的酸根离子具有氧化性，因此加热这类盐会发生不同形式的氧化还原反应，随金属阳离子的不同产物各异，如硝酸盐的几种类型；碳酸盐和硫酸盐等居中，且硫酸盐的分解温度高于碳酸盐，一般含氧酸盐的酸式盐不如正盐稳定。

十一.金属元素高低价转化的规律

元素周期表中，除少数金属元素无变价外，其余均有变价。同一金属的多种不同价态在溶液中存在的形式不同，它们都以各自的最稳定状态而存在于溶液中。①处于低价态的金属离子一般以简单的阳离子形式存在于溶液中，如Pb2+、Mn2+、Fe2+、Bi3+、Cr3+等；②处于中间价态的金属元素大都以氧化物、氧酰离子或相应价态的酸根离子形式存在于溶液中，如MnO2、PbO+、CrO2-等；③处于高价态的金属元素常以复杂的含氧酸根形式存在，如MnO4-、BiO3-、CrO42-、FeO42-等。这主要是因为同一金属元素离子价态越高，半径就越小，离子电荷与半径的比值越大的离子，对水分子的极化力大。由于极化，使O-H键电子密度减少，易断键，结果，由水配位的金属离子转化为羟基配位的金属离子，进一步转化为氧配位的配合阴离子如MnO4-。如Mn7+←

金属元素高低价态离子间的相互转化过程，实际上就是氧化还原的过程。有些氧化还原过程常伴有介质参加，而且介质可影响氧化还原产物。因此水溶液中金属元素的高低价相互转化过程与介质的酸碱性有关，而且存在普遍规律：

1.由低价态化合物转化到高价态化合物，需在碱性介质中用氧化剂氧化低价态的离子，如：

Pb2+--PbO22------PbO2

Bi3+---Bi(OH)3--------NaBiO3 Cr3+----CrO2------CrO42-

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Mn2+---Mn(OH)2-----MnO2-----MnO42- Fe2+--Fe(OH)2----Fe(OH)3----FeO42- Co2+--Co(OH)2----Co2O3 Ni2+--Ni(OH)2----Ni2O3

在碱性介质中能完成这种转化过程,有几点原因:其一是从电极电势来看在碱性介质中金属的电对较低,其还原态不稳定,还原性较强,易找合适的氧化剂将低价态氧化成高价态.其二是这些元素的高价态在酸性介质中极不稳定,只能在碱性中存在.如Pb4+在酸性介质中不能稳定存在,只能在碱性中以PbO2形式存在, Co3+、Ni3+在酸中也不稳定，只在碱中以Co2O3、Ni2O3存在；Bi3+及HBiO3不稳定，以NaBiO3存在，MnO42-在碱中存在，酸中迅速歧化。因此，碱性条件是形成高价态化合物本身的要求。当然也有一些高价态在酸中稳定，不一定用碱，如

Sn2+-----Sn4+ Fe2+----Fe3+ Ce3+----Ce4+

但只是少数,再如Mn2+转化成MnO4-在碱性介质较易转化,而在酸性溶液中则需很强的氧化剂(BiO3-;PbO2;S2O82-;IO4-等)才能进行.绝大多数金属由低价态转化到高价态需在碱性介质中进行,是主要的制备原则(碱性介质加上强氧化剂是制备高价态的一个原则)

2.由高价态向低价态转化需在酸性介质条件下，用强还原剂将高价化合物还原 如 PbO2----Pb2+

NaBiO3----Bi3+ CrO42------Cr3+

在酸性介质中，电对的值增大，其高价态的氧化性增强，在强还原剂的作用下可以转化为低价态的金属离子。

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