无机化学考研辅导讲座2

NaCl反应→HCl；ⅤAH2AsO4有氧化性,在酸性介质中能将I-氧化为I2，而H3PO4基本上没有氧化性，浓H3PO4和I-反应只生成HI。

导致第四周期p区元素性质不规则性的本质因素是因为第三周期过渡到第四周期，次外层电子从2s22p6变为3s23p63d10，第一次出现了d电子，导致有效核电荷Z*增加得多，使最外层的4s电子能级变低，比较稳定。 3.P区金属6S2电子的稳定性

周期表中P区下方的金属元素,即第六周期的Tl;Pb;Bi;Po在化合物中的特征氧化态应依次为+Ⅲ;+ Ⅳ;+Ⅴ和+Ⅵ,但这四种元素的氧化态表现反常,它们的低氧化态化合物,既Tl(Ⅰ);Pb(Ⅱ);Bi(Ⅲ);Po(Ⅳ)的化合物最稳定.长期以来,学者们认为这是由于这四种元素存在6S2惰性电子对之故,这种现象为西奇威克最先注意到,并称之为”惰性电子对效应”.

产生惰性电子对效应，原因是多方面的，仅从结构上考虑主要有：从第四周期过渡到第五周期，原子的次外层结构相同，所以同族元素相应的化合物性质改变较有规律。从第五到第六周期，次外电子层虽相同，但倒数第三层电子结构发生改变，第一次出现了4f电子，由于f电子对核电荷的屏蔽作用比d电子更小，以使有效电荷Z*也增加得多，6s2也变得稳定，所以第六周期p区元素和第五周期元素相比，又表现出一些特殊性。

六．无机化合物的水解性

无机物的水解是一类常见且十分重要的化学性质。在实践中我们有时利用他的水解性质（如制备氢氧化铁溶胶等），有时却又必须避免它的水解性质（如配置SnCl2溶液等）。

无机化合物中除强酸强碱盐外一般都存在着水解的可能性。众所周知，一些典型盐类溶于水可发生如下的电离过程：

M+A-+(x+y)H2O≒[M(OH2)x]++[A(H2O)Y]-

上式中[M(OH2)x]+和[A(H2O)Y]-表示相应的水合离子，这个过程显然是可逆的，如果M+离子夺取水分子中的OH—离子而释放出H+,.或者A—离子夺取水分子中的H+而释放出OH—离子。那将破坏水的电离平衡，从而产生一种弱酸或弱碱，这种过程即盐的水解过程。

1．影响水解的因素 （1）电荷和半径

从水解的本质可见：MA溶于水后是否发生水解作用，主要决定于M+和A-离子对配位水分子影响（极化作用）的大小，显然金属离子或阴离子具有高电荷和较小的离子半径时，他们对水分子有较强的极化作用，因此容易发生水解，反之低电荷和较大离子半径的离子在水中不易发生水解，如：AlCl3，SiCl4遇水都极易水解： AlCl3 +3H2O=Al(OH)3+3HCl SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl

相反，NaCl, BaCl2在水中基本不发生水解。 （2）电子层结构

我们知道Ca2＋,Sr2＋和Ba2＋ 等盐一般不发生水解，但是电荷相同的Zn2＋,Cd2＋ Hg2

＋

等离子在水中却会水解，这种差异主要是电子层结构不同而引起的。Zn2＋,Cd2＋，Hg2＋等离子是18e-离子，他们有较高的有效核电荷，因而极化作用强，容易使配位水

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发生水解。而Ca2＋,Sr2＋和Ba2＋等离子是8e-离子，它们具有较低有效核电荷和较大的离子半径，极化作用较弱，不易使配位水发生分解作用，即不易水解。

总之，离子的极化作用越强该离子在水中就越容易水解。有人找到了水解常数的负对数PKh同表示离子的极化能力的Z2/R之间的关系， Na＋的Z2/R=2.2×1028C2.M_,PKh=14.48,它基本上不水解，Al3＋的Z2/R=43.6×1028C2.M_,PKh=5.14它显著水解，其水解反应式如下：

Al3＋＋6 H2O→[Al(H2O)6] 3＋→H3O＋＋[Al(H2O)5OH] 2＋

生成的配离子[Al(H2O)5OH] 2＋还可以逐级水解。此外还可以看到非稀有气体构型（18e-，9—17e-，18＋2e-）的金属离子，他们的盐都容易发生水解。 （3）空轨道

我们知道碳的卤化物如CF4和CCl4遇水不发生水解，但是比碳的原子半径大的硅其卤化物却易水解，如：

SiX4＋4H2O= H4SiO4＋4HX

对于四氟化硅来讲，水解后所产生的HF与部分四氟化硅生产氟硅酸： 3SiF4＋4 H2O= H4SiO4＋4H＋＋2SiF62—

这种区别是因为碳原子只能利用2S和2P轨道成键，这就使其最大共价数限制在4，并阻碍水分子中氧原子将电子对给予碳原子，所以碳的卤化物不水解。然而硅不仅有可利用的3S和3P轨道形成共价键，而且还有空的3d轨道，这样，当遇到水分子时，具有空的3d轨道的Si4＋接受水分子中氧原子的孤电子对，而形成配位键，同时使原有的键削弱，断裂。这就是卤化硅水解的实质，由于相同的理由，硅也容易形成包含SP3d2杂化轨道的SiF62—配离子。

NF3不易水解，PF3却易水解也可以用同样的理由解释。 硼原子虽然利用2S和2P轨道成键，但是因为成键后在2P轨道中还有空轨道存在，所以硼原子还有接受电子对形成配位键的可能，这就是硼的卤化物为什么会强烈水解的原因。如：BCl3的水解反应可认为是从氧原子的孤电子对给予硼原子开始的； H2O＋BCl3→[H2O→BCl3] →HOBCl2＋HCl

↓2 H2O

B(OH)3+2HCl

除结构因素影响水解反应以外，增高温度往往使水解加强，例如， MgCl2.6 H2O→Mg(OH)Cl＋HCl↑＋5H2O Mg(OH)Cl→MgO＋HCl↑

再如，FeCl3在水中有部分水解，可以写成为： [Fe(H2O)6]3＋＋H2O→[Fe(OH)(H2O)5]2＋＋H3O＋ 或简写为：

Fe3+＋H2O→Fe(OH)2＋＋H＋

但加热后，会进一步水解，最后得到红棕色凝胶状的[Fe(OH)3(H2O)3]沉淀。 由于水解反应是一个可逆平衡，所以溶液的酸度也会影响水解反应的进行。 2．水解产物的类型

一种化合物的水解情况主要决定于正负两种离子水解情况。负离子的水解一般比较简单，下面主要讨论正离子水解的情况。水解产物的类型大致可分为以下几种： （1）碱式盐

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多数无机盐水解后生成碱式盐，这是一种最常见的水解类型。如： SnCl2＋H2O=Sn(OH)Cl↓＋3HCl BiCl3＋3H2O=BiOCl↓＋3HCl （2）氢氧化物

有些金属盐类水解后最终产物是氢氧化物，这些水解反应常需要加热以促进水解的完成，如：

AlCl3 +3H2O=Al(OH)3↓+3HCl FeCl3+3H2O=Fe(OH)3↓+3HCl （3）含氧酸

许多非金属卤化物和高价金属盐类水解后生成相应的含氧酸，如： BCl3＋H2O=H3BO3＋3HCl PCl5＋4H2O=H3PO4＋5HCl SnCl4＋3H2O=H2SnO3＋4HCl

水解后所产生的含氧酸，有些可以认为是相应氧化物的水合物，如H2SnO3,可以认为是SnO2.H2O，TiCl4的水解产物H2TiO3也可以认为是TiO2. H2O。

无机物水解产物类型上的差别，主要是化合物中正离子和负离子对配位水分子的极化引起的。现将离子极化作用和水解产物关系对比如下：

Ⅰ Ⅱ 极

（1）[H2O·M·OH2]2+ （1）[H2O·A·H2O]2- 化 （2）[H2O·M·OH]+ 作 （3）[HO·M·OH] （2）[H2O·A·H]- 用 （4）[HO·M·O]- 增 （5）[O·M·O]2- （3）[H·A·H] 强

水解反应有时伴有其他反应而使产物复杂化，这些反应有聚合，配合，脱水和氧化还原等。

（4）聚合和配合

有些盐发生水解时首先生成碱式盐，接着这些碱式盐聚合成多核阳离子，如：

Fe3++H2O = [Fe(OH)]2++H+

2Fe3++2H2O [Fe2(OH)2]4++ 2H+ [Fe2(OH)2]4+多聚配阳离子有如下的结构：

当Fe3＋离子的水解作用再进一步进行时，将通过羟桥出现更高的聚合度，以至逐渐形成胶体溶液，并最后析出水合氧化铁沉淀。这类沉淀从溶液中析出时均呈絮状，十

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分疏松。这就是因为沉淀中包含着大量的水分，其来源首先就是水合离子内部所含有的那些水分。

有时水解产物还可以同未水解的无机物发生配合作用，如： 3SnCl4+3H2O=SnO2·H2O+2H2SnCl6

综上所述，就无机物的水解反应，可归纳出几条规律：

a. 随正，负离子极化作用的增强，水解反应加剧，这包括水解度的增大和水解反应的深化。离子电荷，电子壳结构（或统一为有效核电荷）,离子半径是影响离子极化作用强弱的主要内在因素，电荷高，半径小的离子，其极化作用强。由18电子（如Cu＋ Hg2＋

等）,18+2电子（如Sn2＋ Bi3＋）以及2电子（Li＋ ,Be2＋）的构型过度到9——17电子（如Fe3＋ ，Co2＋）构型，8电子构型时，离子极化作用依次减弱。共价型化合物水解的必要条件是电正性原子要有空轨道。

b. 温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。

c. 水解产物不外乎碱式盐，氢氧化物，含水氧化物和酸四种，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序是一致的。低价金属离子水解的产物一般为碱式盐，高价金属离子水解的产物一般为氢氧化物或含水氧化物。在估计共价型化合物的水解产物时，首先要判断清楚元素的正负氧化态，判断依据就是它们的电负性。在P, S , Br ,Cl, N ,F这系列中，元素在相互化合时，处于右位的为负性。负氧化态的非金属的水解产物一般为氢化物，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。 d. 水解反应常伴有其他反应，氧化还原和聚合反应等。

七．无机物的酸分解反应：

1． SO32-+2H+=SO2↑+H2O 3NO2-+2H+=NO3-+2NO↑+H2O 2． S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O

3． S22-+2H+=S↓+H2S↑ Sx2-+2H+=H2S↑+(X-1)S↓ 4. SnS32-+2H+=SnS2↓+H2S↑ 2AsS33-+6H+=As2S3↓+3H2S↑ 2AsS43-+6H+=As2S5↓+3H2S↑ 2SbS43-+6H+=Sb2S5↓+3H2S↑ 5. Mg2Si+4H+=2Mg2++SiH4(g)

6. MgB2+12H+=6Mg2++B4H10+8B+H2(g)↑ Fe2S3+4H+=2Fe2++S↓+H2S↑

八．非金属单质的碱歧化反应：

X2+2KOH=KX+KXO+H2O Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O 2F2+2OH-=OF2+H2O+2F- 3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O

3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O 4P+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3↑

Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H2↑(与金属铝、锌等类似) 2B+2NaOH+3KNO3(氧化剂)=2NaBO2+3KNO2+H2O

九.含氧酸盐热分解的自身氧化还原规律

含氧酸盐受热分解,如果有电子转移,而且这种转移是在含氧酸盐内部进行的话,就发生自身氧化还原反应,如:

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