无机化学考研辅导讲座2

（4）F-+HSO3-=SO32-+HF 2、解释下列现象

（1） AgI2-和I3-是稳定的，而AgF2-和I2F-不存在？ （2）BH3CO稳定存在而BF3CO不能形成？

3—6 有效原子序数（EAN）规则（Effective atomic number） 一、概念

1927年英国化学家西奇维克提出，是指中心原子的电子数和配体给予中心原子的电子数之和。即中心原子形成稳定配合物的EAN应等于紧跟它后面的惰性原子的序数。主要用于羰基及其它非经典配合物结构中。如： [Cr(CO)6]→24e-+12e-=36e-

[Fe(CO)5] →26e-+10e-=36e- →Kr(氪) -36e- [Co(NH3)6]3+→24e-+12e-=36e- 对于中心原子三偶数电子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子为奇数电子的羰基配合物多不稳定，（不能满足EAN），所以它们容易氧化，还原或聚和成多核配合物，以符合EAN要求，如V为23e-，在形成V(CO)6的总电子数为35，它不稳定，易被还原成[V(CO)6]-。而V(CO)6+Na→Na++[V(CO)6]-

又如具有奇电子数的Mn(0),Co(0),它们的羰基配合物以二聚体Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在，它们的结构，有效原子序数计算如下图：

二、常见配体提供电子数的计算

1、NO：一氧化氮分子虽不是有机配体，但与CO十分类似。能理解成NO+，与CO有相当数目的电子（等电子体）。NO参加配体是以三电子成键，因而许多有亚硝酰作配体的配合物能符合EAN法则。如：

[Co(CO)3NO]→27+6+3=36e- [Fe(CO)2(NO)2] →26e-+4e-+6e-=36e- [Mn(CO)(NO)3] →25+2+9=36e- [Cr(NO)4] →24+12=36e-

2、烷基与金属形成σ键，按单电子计算。对不饱和的碳氢分子或离子可按参加配位双键的π电子数目计算。

如：[Mn(CO)5(C2H4)]+=25e-+2e-+10e--e-=36e- [Cr(C6H4)2]=24e-+2×6e-=36e-

[Fe(C4H6)(CO)3]=26e-+4e-+6e-=6e-

3、环戊二烯基和羰基的混合配合物：环戊二烯基作为5个e-，如： [Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e- [Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e- [V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36e-

各类配体在计算EAN时所提供的电子数为： H 1 烯烃（每个双键） 2 1 烷基、酰基 烯丙基3 （CH2=CH-CH2·） 2 羰基 环戊二烯基（C5H5·） 5 3 亚硝酰 环庚三烯基（C7H7·） 7 6 单齿配体Cl-; 2 苯基

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PR3等 二、16e-和18e- EAN法则的另一种说法是18e-规则。而中心原子内层电子不予考虑，只考虑外层和次外层的电子（即价电子），中心原子价电子数加上配体给予的电子数目总和等于18e-时，则形成稳定的配合物。一些过渡元素不成键的内层电子数也是18。 V Cr Mn Fe Co Ni 23 24 25 26 27 28 电子数 相差价电子18 5 6 7 8 9 10 数 此外，也有少数二者之和为16e-配合物也稳定。位于周期表右下角的过渡金属Ir+，Pt2+都能形成外层总电子数为16的配合物。 三、应用：

练习1: 运用EAN规则判断下列金属羰基配合物是否存在？若存在，计算n值，并画出空间结构示意图。

ACr(CO)n BMn(CO)n CNi(CO)n DFe2(CO)n 练习2：利用EAN规则完成下列反应： 1Re2O7+CO→ 2Fe(CO)5+NO→ 练习3：填空

（1）根据EAN，下列化学式中正确的是

A Fe(CO)3 B Fe(CO)4 C Fe(CO)5 D Fe(CO)6 （2）在[HxCo(CO)4]中，x值为

A 1 B 2 C 3 D 4

（3）按照18e-规则，下列各配合物中，主要以双聚体存在的是 A Mn(CO)4NO B Fe(CO)5 C Cr(CO)6 D Co(CO)4 （4）下列配合物中，有顺磁性的是

A ZnF42- B Ni(CO)4 C Fe(CN)63- D Fe(CN)64-

3—7 配位离解平衡

一、稳定常数（K稳）和逐级稳定常数（K稳i） 配离子在水溶液中存在着生成和离解平衡，如：

Ag++2NH3=Ag(NH3)2+

其实配离子在溶液中是逐级形成的，如Ag(NH3)2+是分两步： Ag++NH3=Ag(NH3)+ k1=………… Ag(NH3)++NH3=Ag(NH3)2+ k2=…………

k1,k2称为Ag(NH3)2+逐级稳定常数，显然K稳=k1·k2

另外，也有使用不稳定常数和逐级不稳定常数，即：K不稳=1/K稳 二、配离子溶液中有关离子浓度的计算：

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在利用稳定常数进行有关配位理解计算，要注意： 1各逐级稳定常数都很大，（K稳很大）， 2配体大大过量 例1：在10ml 0.20 mol·L-1AgNO3溶液中，加入10ml 1.0mol·L-1 NaCN,计算平衡溶液中Ag+浓度，已知K稳（Ag(CN)2-）=1.3×1021。 三、配位理解平衡的移动

在配位离解的系统中，若加入某些试剂，使溶液中同时存在沉淀平衡或氧化还原平衡或酸碱平衡，则溶液中各组分的浓度应同时满足多重平衡。

练习1：（1）欲用100ml氨水溶解1.0g AgCl，求氨水的最低浓度。（2）在上述溶液中加入0.6g KBr(s)，是否有AgBr沉淀产生？（3）若要使AgBr沉淀完全溶解，这是氨水的最低浓度是多少？ 已知：Ksp(AgCl)=1.6×10-10;Ksp(AgBr)=7.7×10-13;K稳(Ag(NH3)2+)=1.6×107 练习2：已知K稳(Zn(CN)42-)=5.75×1016;φ(Zn2+/Zn)=-0.763V，求算Zn(CN)42-+2e=Zn2++4CN-的φ。

练习3：为什么在水溶液中，Co3+能氧化水，而在氨水中形成[Co(NH3)6]3+却不能氧化水？ 已知K稳[Co(NH3)6]3+=1.58×1035；K稳[Co(NH3)6]2+=1.38×105；Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5, φ(Co3+/Co2+)=1.81V, φ(O2/OH-)=0.42V, φ(O2/H2O)=1.23V。

习题4：水中铁盐会导致红棕色Fe(OH)3在瓷水槽里沉淀，通常用草酸H2C2O4溶液去洗涤，以除去这种沉淀物，试通过计算证明所列下列两个方程式中哪一个更能表达Fe(OH)3的溶解机理。

（1）酸碱机理：2Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=3Fe3+(aq)+6H2O+3C2O42-(aq)

（2）配离子生成机理：Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=Fe(C2O4)33-(aq)+3H2O+3H+(aq) 已知：K稳Fe(C2O4)33-=1.0×1020,KspFe(OH)3=1×1036, H2C2O4:K1=6×10-2,K2=6×10-5,Kw=1.0×10-14

习题5:试求AgI在下列溶液中的溶解度:(1)1.0mol/L氨水;(2)0.10mol/LKCN溶液。已知Ksp(AgI)=1.5x10-16, β2(Ag(NH3)2+)=1.6x107; β2(Ag(CN)2)=1.3x1021

习题6：已知Au3+ 1.41 Au+ 1.68 Au; AuCl4- 0.82 AuCl2- 1.35 Au 求：（1）AuCl4- 和AuCl2-的累积稳定常数； （2）3Au+ ? Au3+ +2Au的平衡常数；

（3）3AuCl2- ? AuCl4-+2Au +2Cl- 的平衡常数。 习题

1．命名下列配合物和配离子

（1）（NH4）3[SbCl6]；（2）[Cr（H2O）4Br2]Br.2H2O； （3）[Cr（Py）2（H2O）Cl3]。

2.根据下列配合物和配离子名称写出其化学式。

(1)四氯合铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ）；（2）氯化二氯.四水合钴（Ⅲ）；（3）氯.硝基.四氨合钴（Ⅲ）配阳离子（4）二氨.草酸根合镍（Ⅱ）。 3.指出下列配合物中配离子、中心离子、配位体、配位数及配位原子： （1）[Co(NH3)(en)2Cl]Cl2; (2)K2Na[Co(ONO)6].

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4.指出下列配合物的空间构型,并画出可能存在的几何异构体： （1） [Pt(NH3)2(NO2)Cl];(2)[Pt(Py)(NH3)ClBr];(3)[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]; (4)NH4[Co(NH3)2(NO2)4]

5.根据实验测定的有效磁矩，判断下列各配离子是低自旋还是高自旋，是内轨型还是外轨型，中心离子杂化类型，配离子的空间构型。（1）[Fe(en)3]2+, 5.5B.M;(2)[Co(SCN)4]2-,4.3B.M;(3)[Mn(CN)6]4-,1.8B.M;(4)[FeF6]3-,5.9B.M

6.给出下列离子在八面体强场，弱场时d电子在t2g和eg轨道上排布的图示，并计算晶体场稳定化能CFSE（以Dq和p表示）： Cr3+；Cr2+；Mn2+；Fe2+；Co2+；Ni2+

7.测下列各对配离子稳定性相对高低，并简要说明原因：（1）Co(NH3)63+与Co(NH3)62+;(2)Zn(EDTA)2-与Ca(EDTA)2-;(3)Cu(CN)43-与Zn(CN)42-;(4)AlF63-与AlCl63-;(5)Cu(NH2CH2COO)2与 Cu(NH2CH2CH2NH2)22+

8.在0.1mol/LK[Ag(CN)2]溶液中加入KCl固体，使Cl-的浓度为0.1mol/L，会有何现象发生？已知Ksp(AgCl)=1.8x10-10;K稳[Ag(CN)2-]=1.25x1021

9.若在1L水中溶解0.1molZn(OH)2，需要加入多少克固体NaOH？已知Ksp[Zn(OH)2]=1.2x10-17; K稳[Zn(OH)42-]=4.6x1017

10.一个铜电极浸在含有1.0mol/L氨和1.0mol/LCu(NH3)42+的溶液里，以标准氢电极为正极，测得它与铜电极之间的电势差为0.03V，试计算Cu(NH3)42+配离子的稳定常数。已知 E0(Cu2+/Cu)=0.34V.

11.向一含有0.2mol/L自由氨和0.20mol/LNH4Cl的缓冲溶液中加入等体积的0.03mol/L[Cu(NH3)4]Cl2的溶液,问混合后溶液中能否有Cu(OH)2沉淀生成?已知:Ksp Cu(OH)2=1.6x10-19,K[Cu(NH3)4]2+=4.8x1012,KNH3=1.8x10-5

第四讲 元素化学通论

一、含氧酸的强度 1、R-O-H规则

含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱： 质子转移的倾向越大，酸性越强，反之则越弱。

而质子转移倾向的难易程度，又取决于酸分子中R吸引羟基氧原子的电子的能力。当R的半径较小，电负性越大，氧化数较高时，R吸引羟基氧原子的能力强，能够有效地降低氧原子上的电子密度，供O-H键变弱，容易释放出质子，而表现出较强的酸性。这一经验规则称为R-O-H规则。其规律：

（1）同一周期，同种类型的含氧酸（如HnRO4），其酸性自左向右依次增强，如：

HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4 HNO3>H2CO3>H3BO3…

（2）同一族中同种类型的含氧酸强度自上而下依次减弱：HClO>HBrO>HIO

（3）同一元素不同氧化态的含氧酸，高氧化态含氧酸的酸性较强；低氧化态含氧酸的酸性较弱。如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO 2、Pauling规则：

1、多元酸的逐级电离常数有如下关系：

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