地沟油加氢催化裂解法生产生物柴油工厂设计

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术，同时支持隔油池垃圾生产生物柴油。国家发展与改革委员会组织实施“节能和新能源关键技术”国家重大产业技术开发专项，利用油脂类废料和野生植物生产生物柴油关键技术作为节约和替代石油关键技术予以支持，并将生物柴油生产及过程控制关键技术工业化；国家自然科学基金委在生物柴油燃烧实验方面做了一些支持，中国石油化工集团总公司在生物柴油储备技术方面做了一些支持，支持酶技术与高温高压和超临界生物柴油合成方法。 1.1.3厂址选择

选择武汉市郊区为厂址，原因如下：

（1）产量多。目前武汉市一天的泔水产量在2500吨左右，全年的泔水产量约80～90万吨，这些泔水可产8万吨地沟油。

（2）交通便利。由于武汉作为华中地区的交通和运输枢纽，这就给地沟油的流通创造了有利的条件。目前，湖北省内的地沟油大多数都由省内各市集中到武汉，再由武汉统一往其它省市发货。

泔水产量主要来源于营业面积在80－200㎡（含）、200－800㎡（含）、800－5000㎡三个档次的餐饮企业，它们提供的泔水日产量占到武汉市所有餐饮企业日泔水产量总额的比例分别为31.86%、26.36%、30.76% ，合计达到88.98%。

根据调查，武汉市的餐饮企业普遍不关心它们的泔水流向问题，有相当部分的前台经理根本就不知道自己餐馆的泔水情况，让厨房自行处理。大部分连锁餐饮企业各分店的泔水由各店自行处理，如三国英雄、三镇民生甜食馆等；也有连锁餐饮企业总店统一管理的，如亢龙太子等。只要泔水转运人员能够及时帮餐饮企业运走泔水，处理价格弹性很大。

1.2产品的用途和市场前景研究分析

我国生物柴油工业生产比国外晚几年，在2001年之后才陆续有工业装置投产，这主要包括海南正和、福建卓越、四川古衫等，都建立1～2万吨/年左右的生物柴油厂，原料基本都是采用地沟油、酸化油等。

技术上，中石化开发的生物柴油生产技术在石家庄完成中试，并即将工业应用；中石油在南充建立研发基地，大力研究生物柴油，并将建立中试装置；中海油也在积极运作，与各方联系、合作。

我国生物柴油产业逐渐进入推广阶段，目前已达到100 kt生物柴油的产能，并且在原料

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供应和技术应用方面已经逐渐形成自己的特色。海南正和公司在河北已开发了11万亩黄连木种植基地（1亩=666．67 m2，下同），每年可产果实20-30 kt，可获得生物柴油原料8000-10 000 t，该公司计划在此基础上建立年产生物柴油50-200 kt的炼油化工厂。目前该公司在河北邯郸建成年产10 kt的生物柴油工厂。四川古杉集团建成年产30 kt生物柴油工厂。北京等省市也已经建成一定规模的生产线。上述这些生产线目前均是利用垃圾油或植物油脚、餐饮废油等为原料生产生物柴油。在今后5年内，我国将建成年产20-50 kt规模的生物柴油产业化示范工程。

1.3工艺方案选择及论证

工艺流程图：

静置沉淀 过滤 多管换热 真空脱水脱臭 催化反应 气液分离 精馏

a.原料预处理

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注：（1）废食用油加入口；（2）贮存罐；（3）闸阀；（4）过滤器；（5）废食用油计量泵；（6）多管热交换器；（7）蒸汽锅炉；（8）真空脱水、脱臭塔；（9）冷凝器；（10）真空表；（11）真空装置

废食用油首先经过前处理部分（1~4），通过在贮存,罐2中经120~140h的静置沉淀后进入滤芯式过滤器（4），将油中的杂质除去。脱水脱臭部分（5~11）将除去杂质后的废食用油通过多管热交换器6和真空脱水脱臭塔8将油中的水分和臭气除去[3]。 b.催化剂选择

随着石油资源的日益短缺, 由植物油生产生物柴油的研究日益受到重视。通常生物柴油是由植物油在碱性或酸性催化剂作用下与甲醇进行酯交换得到的,此反应由于存在环境污染问题或需要高温高压设备,且所得生物柴油凝点较高,所以使用受到限制[ 4]。

目前比较有代表性的催化剂有加拿大 Saskatchew an Research Council 大学的负载型 CoMoN i 硫化态催化剂, 柴油收率可达80%以上,十六烷值为90~ 100, 但催化剂容易因硫的流失而失活, 所得柴油凝点高于 25℃, 耗氢量大[5 - 7]。Herskow i t z 采用 Pt/ SA PO - 11 催化剂,对植物油进行单段加氢脱氧生成 C14~ C18的烷烃,同时进一步异构生成异构烷烃, 冷滤点从17℃下降为- 4℃ ,但由于发生环化和芳构化反应, 造成柴油的十六烷值降为 65, 且氢耗高。Murzin 等使用Al2O3、 SiO2 或活性炭负载的Pt、 Pd 等贵金属,负载量为2%~ 8% , 转化率为62%, 正构烷烃选择性为93%。与加氢脱氧反应相比, 氢气消耗量下降了70% ~ 90%,但是催化剂价格昂贵[8]。

运用过渡金属碳化物具有与贵金属Pt 和Pd 类似的表面性质和吸附特性,对石油馏分的加氢处理、 烃的异构化以及碳氧化物的加氢等都具有较高的催化活性.本次采用新型催化剂β沸石负载的碳化钼催化剂具有优良的低碳正构烷烃异构化活性与选择性[ 9- 11]。对常规的沸石进行改性, 调变其表面结构和酸性,有利于植物油大分子的扩散, 以及植物油加氢脱羧后长链烷烃的异构化。

本项目采用 Mo2C 负载量为 21. 25%的 Mo 2C/β沸石为催化剂, 在压力为 3. 5 MPa、 液时空速 0. 5 h- 1、 氢油体积比 500、 反应温度 280、320℃的条件下,大豆油经过加氢后, 凝点下降到- 5~ - 10℃ , 十六烷值保持在 70 以上[12]。

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c.反应阶段

第一代生物柴油主要是脂肪酸低碳醇酯，其中尤以甲酯为主。在使用过程中有以下缺点：倘如饱和度高，如棕榈油、牛羊油等生产出来的甲酯其凝固点高，在寒冷季节使用时容易析出并堵塞输送管路；倘如饱和度低 ，例如用菜籽油 、棉籽油等生产出来的甲酯，因为不饱和键含量高 ，容易氧化变质 ，不易储存，并影响使用性能。

第二代生物燃料的主要成分是液态脂肪烃，在结构和性能方面更 接近石油基燃料 ，加工和使用都比甲酯类燃料方便，因此，尤其受到石油炼制企业的欢迎。本项目采用第二代生物燃料的生产方式。

注：（1）催化反应器；（2）气液分离器；（3）精馏塔

油脂直接加氢脱氧是指在高温高压下油脂的深度加氢过程。此时，羧基中的氧原子和氢结合成水分子，而自身还原成烃。

在该工艺中，不锈钢管式反应器长度为 1 7 4cm，内径 2.2 8cm，油脂原料和氢气从顶部通过一个导流装置进入到反应器，整个过程模拟喷淋床反应器。反应器中离中心位置约 12.7cm处安放催化剂，用六点电热偶测试催化剂床的温度，反应器外面用环绕加热器加热。加氢产物从反应器底部流出，通过管道流入气液分离器。分离出的气体或者作为部分氢气进料循环利用，或者作为加热器的燃料，分离出的液体组分经管道进入分馏柱，分馏成为 3部分：石脑油、柴油和残余馏分。残余馏分从分馏柱底部流出，可作为加热器的燃料。

加氢反应制备出的柴油馏分中，C15~C18的饱和直链烷烃含量可达到95％，其十六烷值为100甚至更高，密度和黏度都能够达到柴油的质量标准，可以为高十六烷值柴油添加组分与石化柴油进行调配，加入比例可以为 5％～30％。调和物的十六烷值增量与烷烃组分加入量呈线性关系，随着加入量的增加而增加。

1.4主要技术经济指标分析

废弃油脂价格随市场变化波动较大，主要是 受国内食用油和原油价格波动的共同

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