天大无机化学第四版 思考题和习题答案复习课程

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价键理论:Ni2+ 3d84s4p4d外轨型NH3NH3NH3NH3NH3NH3晶体场理论:egt2g(低自旋)3d2Co(en)23+价键理论:Co3+3d64s4p内轨型晶体场理论:egt2g(低自旋)

*8.构型为d1到d10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分? 哪些没有?

解：d4～d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分；d1～d3、d8～d10构型的没有高、低自旋之分。

*9．已知：[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ [Fe(H2O)6]2+

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Mn+的电子成对能 269 251 2l0 Ep/(kJ·mol-1)

△o/(kJ·mol-1) 121 275 121 计算各配合物的晶体场稳定化能。 解：[Co(NH3)6]2+，Co2+(3d7). CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1)

=-96.8 kJ·mol-1. [Co(NH3)6]3+，Co2+(3d6). CFSE=[6×(-0.4Δo)+2Ep] (kJ·mol-1)

=-156 kJ·mol-1. [Fe(H2O)6]2+ Fe2+(3d6).

CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1) =-49.6 kJ·mol-1.

10. 试解释下列事实：

(1) 用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。

(2) [Fe(CN)6]4-为反磁性， 而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。 *(3) [Fe(CN)6]3-，为低自旋， 而[FeF6]3-为高自旋。 (4) [Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。 解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的

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Cl-形成稳定的[Pt(Cl)6]2-、[Au(Cl)4]-，使Pt4+和Au3+的浓度大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。 (2) [Fe(CN)6]4-中Fe2+(3d6)的d电子分布为：t2g6eg0,即无成单的电子，故为反磁性；而[Fe(CN)6]3-中Fe3+(3d5)的d电子分布为：t2g5eg0,有成单的电子，故为顺磁性。 (3) 因为CN-为强场配体，Δo大，故电子易配对形成低自旋配合物；而F-为弱场配体，Δo小，故电子难易配对而形成高自旋配合物。

(4) 由于配体NH3的场强比H2O的大得多，所以[Co(H2O)6]3+的晶体场稳定化能比稳定性比[Co(NH3)6]3+小得多，而导致前者的稳定性比后者差。

11. 下列说法中哪些不正确? 说明理由。

(1)某一配离子的配离子的稳定性越差。 正确

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值越小，该

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(2)某一配离子的配离子的稳定性越差。

值越小，该

不正确，

子难易解离，即稳定性越好。

值越小，说明该配离

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