高中化学联赛知识点整理（一）

学而思教育·学习改变命运 思考成就未来！ 高考网www.gaokao.com

3. 烷烃的物理性质 沸点（bp）：烷烃的沸点随分子量的增加而升高（因为分子间作用力随分子量增加而增大） 一般：C4以下为气体，C5～C17为液体，>C17为固体。

支链烷烃的沸点<直链烷烃的沸点 （因为支链增加，空间阻碍增大，分子间作用力减小） 室温和一个大气压下，C1—C4的直链烷烃是气体，C5—C16的直链烷烃是液体，C17以上的直链烷烃是固体。直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。碳链的分支及分子的对称性对沸点有显著影响。在含同数碳原子的烷烃同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链愈多，沸点愈低。

熔点（mp）： 烷烃的熔点基本上也是随分子量增加而升高。而且偶数碳链烷烃的熔点>奇数碳链烷烃的熔点，（因偶数碳链具有较高的对称性，分子间作用力增大）。

相对密度：烷烃的相对密度随其分子量的增加而逐渐增大，因为烷烃分子间的作用力随其分子量的增大而增大，其分子排列更加紧密。

溶解度：烷烃是非极性分子，根据“相似相溶”经验规律，烷烃不溶于水，而易溶于有机溶剂（如四氯化碳、乙醚等）。 7.2.2 烯烃

分子结构中碳原子间含有碳碳双键（＞C＝C＜＝）的烃，叫做烯烃，它的通式为CnH2n。 1．烯烃的结构

乙烯是烯烃中的第一个成员，它的构造式为：

近代物理方法测定，乙烯分子中的六个原子处于同一平面，H—C—H和H—C==C的键角分别为117.3°和121.4°，碳碳双键的键长为0.134nm，碳氢键的键长为0.108nm，乙烯分子中碳碳双键的键长比乙烷分子中碳碳单键的键长短。

图：乙烯分子的模型 根据杂化轨道理论，碳原子在形成双键时进行了sp2杂化，三条杂化轨道分布在同一平面上，以碳原子为中心向平面的三个方向延伸，其中两条轨道与两个氢原子的1s轨道重叠形成两个sp2-s的σ键，C还剩余一个杂化轨道与另一个碳原子的杂化轨道重叠形成sp2-sp2的另一个σ键。这两个碳原子上还各有一条未参与杂化的p轨道垂直于sp2杂化轨道的平面，彼此“头碰头、脚碰脚”地重叠形成π键。Π键电子云分布在分子平面的上方和下方。

学而思教育·学习改变命运 思考成就未来！ 高考网www.gaokao.com

学而思教育·学习改变命运 思考成就未来！ 高考网www.gaokao.com

图：乙烯分子中的σ键和π键

尽管在乙烯的构造式中用两个相同的短横来表示碳碳双键，但碳碳双键中的两个键是不同的，其中一个是σ键，另一个是π键，为了保证组成π键的两条p轨道处于平行状态，此处的σ键不能象单独存在时那样自由旋转。

2．烯烃的化学性质

烯烃中碳碳双键的π键的键能比σ键的小，因而容易在双键的碳原子上加两个原子或原子团而转变成更强的σ键。

π键容易受到带正电或带部分正电荷的亲电性质的分子或离子的攻击而发生反应，具有亲电性能的试剂叫做亲电试剂。由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。 （1）亲电加成反应 a. 加卤化氢

烯烃能与卤化氢气体或浓的氢卤酸起加成反应，生成卤代烷。 亲电加成反应的难易程度：碘化氢最易发生加成，溴化氢次之，氯化氢最难（HI>HBr>BCl）。 工业上制备氯乙烷的方法之一：乙烯在三氯化铝催化下，通过加成反应实现

丙烯与卤化氢（极性试剂）加成时，可能生成两种加成产物。

实验证明丙烯与卤化氢加成的主要产物是2—卤丙烷。

根据大量的实验结果归纳出一条经验规律，凡不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上------马尔柯夫尼柯夫(Markovnikov)规则，简称马氏规则或不对称烯烃加成规则。

利用这个规则可以预测不对称烯烃的加成产物。例如：

烯烃与卤化氢加成反应的历程：

第一步反应是极性分子卤化氢中的质子首先与双键上的p 电子结合，经p 络合物生成碳正离子；

学而思教育·学习改变命运 思考成就未来！ 高考网www.gaokao.com

学而思教育·学习改变命运 思考成就未来！ 高考网www.gaokao.com

第二步反应是碳正离子再与卤负离子结合，生成卤代烃： 其中第一步是决定整个反应速度的步骤，在这一步中生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。

马氏规则可用碳正离子的稳定性来解释： 根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性决定于电荷的分布情况，电荷愈分散体系愈稳定。碳正离子的稳定性也同样取决于其本身电荷的分布情况。

碳正离子的稳定性：

在丙烯与HBr进行的加成反应的第一步中，产生的碳正离子可能有两种：

由于反应速度决定步骤是生成碳正离子的第一步，因而两种卤代烷在最后产物中的比例取决于生成这两种碳正离子的相对速度，后者则取决于生成它们的过渡状态能量的高低，过度状态的能量低，活化能小，反应速度快。由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定，相应的过渡状态的能量前者比后者低，因而2—溴丙烷生成的速度较快是主要产物。

图：丙烯与氯化氢加成反应的能线图 在卤化氢与不对称烯烃加成反应中，生成的主要活性中间体是最稳定的碳正离子，反应的主要产物是它与负离子结合所形成的化合物。当不规则烯烃与HXO、H2SO4等加成反应时，反应也符合马氏规则。 b. 与卤素起反应

当乙烯与溴（红棕色）起反应时生成无色的1，2—二溴乙烷（CH2BrCH2Br）液体。常用于烯烃的鉴别。

学而思教育·学习改变命运 思考成就未来！ 高考网www.gaokao.com

学而思教育·学习改变命运 思考成就未来！ 高考网www.gaokao.com

（2）催化加氢

在催化剂（Pt、Pd、Ni等过渡金属）存在下，烯烃与氢加成生成烷烃

烯烃为气体时，可以和氢气混合，再通过催化剂进行加成反应。烯烃为液体或固体时，可先溶解在惰性溶剂中，加催化剂后通入氢气，一起摇动进行加氢反应。

催化加氢反应可以定量的进行，每打开一个p 键，就消耗一摩尔氢气，计算消耗掉的氢气的体积，可以测定双键的数目。

烯烃的催化加氢是放热反应，放出的热量称为氢化热。如加氢所得的产物相同时，氢化热越小，原来的烯烃就越稳定。

（3）氧化反应

烯烃容易被高锰酸钾等氧化剂所氧化，氧化发生在双键处，生成中间体之后生成邻位二元醇。

反应往往难于停留在这一阶段，生成的邻位二元醇会进一步被氧化，结果使碳链在原来的双键处断裂，生成氧化程度更高的产物。

烯烃能使高锰酸钾酸性溶液的紫色迅速褪去，并生成褐色的二氧化锰沉淀，故实验室中常用高锰酸钾的碱性溶液来鉴别碳碳双键的存在。

7.2.3 炔烃和二烯烃

分子结构中碳原子间含有碳碳叁键（－C≡C－）的烃，叫做炔烃，它的通式为CnH2n-2。例如：CH3－CH2－CH2－C≡CH 1-戊炔 CH3－CH2－C≡C－CH3 2-戊炔

3-甲基-1-丁炔

CH3－CH＝CH－C≡CH 3-戊烯-1-炔

1． 炔烃的结构

学而思教育·学习改变命运 思考成就未来！ 高考网www.gaokao.com