石墨烯强韧陶瓷基复合材料研究进展 - 图文

石墨烯强韧陶瓷基复合材料研究进展

赵琰 建筑工程学院

摘要：石墨烯具有优异的力学性能，可作为强韧相引入陶瓷材料中，解决陶瓷材料的脆性问题。本文综述了石墨烯强韧的陶瓷基复合材料的研究进展。在介绍石墨烯力学性能的基础上，着重阐述了石墨烯/陶瓷基复合材料的材料体系、制备方法、强韧化效果和强韧化机理，讨论了实现石墨烯对陶瓷材料强韧化的关键问题，并对未来石墨烯强韧陶瓷基复合材料的研究工作进行了展望。 关键词：石墨烯；陶瓷；强韧 1. 引言

二十世纪八十年代以来，纳米材料与技术得到了极大的发展，而纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史舞台。1985年，由60个碳原子构成的“足球”分子C60被三位英美科学家Curl、Smalley和Kroto发现，随后C70、C86等大分子相继出现，为碳家族添加了一大类新成员富勒烯(Fullerene)。1991年，日本电镜专家Iijima发现了由石墨层片卷曲而成的一维管状纳米结构—碳纳米管(CNTs)，其性能奇特，应用前景广阔，现已成为一维纳米材料的典型代表[1]。2004年，英国科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov发现了碳材料“家谱”中的一位新成员—石墨烯(Graphene)，石墨烯仅由一个原子层厚的单层石墨片构成，是一种二维纳米材料。作为碳的二维晶体结构，石墨烯的出现最终将碳的同素异形体勾勒为一副点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面，如图1所示[2,3]。纵观近三十年的纳米材料与技术的发展史，我们可以看到，每一种新的纳米碳材料的发现都极大的推动了纳米材料与技术的发展。 2. 石墨烯的结构和力学性能

石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，厚度约0.35 nm，仅为一个原子的尺寸。石墨烯是碳材料的基本组成单元，石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，可以卷曲形成一维的碳纳米管，还可以堆积成为三维的石墨，通过二维的石墨烯可以构建所有其他维度的碳材料[4]。同单壁、多壁碳纳米管之间的关系类似，除了严格意义上的石墨烯(单层)外，少数层的石墨层片在结构和性质上明显区别与块体石墨，在广义上也被归为石墨烯的范畴[3]。

图1 碳的同素异形体

[2]

石墨烯在热学、电学、力学等方面均具有优异的性能，其室温下的热导率约为3000-5000 Wm-1K-1，电子迁移率可达10000-20000 cm2V-1s-1[5,6]，理论和实验研究均表明石墨烯是目前已知的材料中强度和硬度最高的晶体结构[7-13]。利用原子力显微镜(AFM)和纳米压痕技术可以测量石墨烯的力学性能，如图2所示，不同研究者的测试结果列于表1。从表1可以看出，机械剥离法制备的石墨烯力学性能较好，其杨氏模量可达1 TPa，强度可达130 GPa，而化学剥离法制备的石墨烯，由于其表面存在缺陷和含氧官能团，力学性能受到一定影响。石墨烯优异的性能，使其可作为复合材料中的添加相，实现材料的功能化和结构化。

图2 悬浮的石墨烯膜，(a)跨越圆形孔阵列的石墨烯薄片的扫描电子显微镜(SEM)图，(b)石墨烯膜的非接触式AFM图，(c)悬浮的石墨烯薄片的纳米压痕示意图，(d)断裂膜的AFM图

[13]

表1 石墨烯力学性能的实验测试结果

研究者

研究机构

测试结果

机械剥离法制备的单层石墨烯的杨

C Lee, X Wei, J W

Columbia University (USA) 氏模量为1.0 ± 0.1 TPa，强度为130 ±

Kysar等

10 GPa[13]

Max-Planck-Institut für

C Gómez-Navarro, M

Festk?rperforschung

Burghard, K Kern

(Germany)

化学还原法制备的单层石墨烯的弹

性模量为0.25 ± 0.15 TPa[12]

M Poot, H S J van der

Zant

Delft University of Technology (Netherlands)

当石墨层数在八层以下时，力学性能

依赖于石墨烯的层数[11]

3. 石墨烯在陶瓷材料中的应用

陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高耐磨性、高化学稳定性等优点，但是脆性是其致命的缺点，限制了陶瓷材料的应用范围，因此，陶瓷材料的强韧化一直是材料学家长期关注的问题。目前，陶瓷材料的强韧方法包括：ZrO2相变增韧、纤维增韧、晶须增韧、颗粒增韧等[14]。

随着石墨烯制备、化学修饰和分散技术的成熟，近年来基于石墨烯的复合材料研究进展很快[15-37]。基于石墨烯优异的力学性能，将其作为强韧相引入陶瓷材料的研究也已展开。

表2 石墨烯/陶瓷基复合材料力学性能的研究结果

强韧相

基体

制备方法

氧化石墨烯与Al2O3机械混

Al2O3

合，用一水肼还原，放电等

离子烧结(SPS) 十二烷基硫酸钠(SDS)作为

Graphene Nanosheet

Al2O3

分散剂，超声混合，高频感

应加热烧结(HFIHS)

添加0.5 wt%，断裂韧

性提高72 %[29] 实验结果

Graphene Nanosheet

添加2 wt%，断裂韧性

提高53 %[28]

添加3 wt%，断裂韧性

Graphene Few-layer Graphene Graphene Platelet

Al2O3 ZrO2-toughened Al2O3 (ZTA)

Graphene

ZrO2

球磨混合，HFIHS 十六烷基三甲基溴化铵

添加1.5 vol%，断裂韧

Graphene Platelet

Si3N4

(CTAB)作为分散剂，超声结合球磨混合，SPS

Multilayer Graphene;

添加1 wt% Multilayer

Exfoliated Graphene Nanoplatelet; Nano Graphene Platelet

热压烧结，添加0.2 wt%，弯曲强度提高

N-甲基吡咯烷酮(NMP)作

Graphene Platelet

Si3N4

为溶剂，超声结合球磨混合，热压烧结和无压烧结

3 %，断裂韧性提高10 %；无压烧结，添加2 wt%，弯曲强度提高147 %，断裂韧性提

高30 %[36]

Graphite Nanosheet

羟基磷灰石

超声混合，SPS

(HA)

添加0.5 wt%，弯曲强

度提高12 %[37]

Si3N4

聚乙二醇作为分散剂，高能

Graphene，断裂韧性提

球磨，热等静压烧结

高43 %[35] 性提高235 %[34]

Al2O3

球磨混合，HFIHS 氧化石墨烯与Al2O3胶体滴

定混合，SPS

添加0.81 vol%，断裂

球磨混合，SPS

韧性提高40 %[32] 添加3 wt%，断裂韧性

提高367 %[33] 提高22 %[30] 硬度稍有降低[31]

表2列出了不同研究者制备的石墨烯/陶瓷基复合材料力学性能的研究结果。从表2可以看出，石墨烯在不同的陶瓷基体中(Al2O3、ZTA、ZrO2、Si3N4、HA)