元素金属有机化合物综述

过渡金属膦配合物在硅氢化反应中的应用研究

应化08-1 王二伟 20083302 摘要

过渡金属膦配合物在有机合成和催化反应中的应用非常广泛，大量含膦杂原子配体被设计合成，利用其特定的配位能力，和过渡金属配位成过渡金属膦配合物，并测试其对特定有机化学反应的催化性能．硅氢加成反应是有机硅化学中的重要反应，多种过渡金属包括铂、钯、铑、钌等的膦配合物对于硅氢加成反应均有催化活性．综述了近几年来过渡金属膦配合物在硅氢加成反应中的应用进展． 关键词

膦配合物；硅氢化反应；过渡金属

Abstract

Transition metal—phosphorus complexes are very important for the organic synthesis and catalyticreactions．Many phosphorus ligands and heteroatom ligands containing phosphorus were synthesized．

On the other hand，hydrosilylation is one of the most important reactions in organosilicon chemistry，andmany organosilicon monomers containing functional groups have been synthesized via this reaction．Thecatalytic hydrosilylation process is well established，and many transition metals such as platinum，palladium，rhodium，ruthenium or other transition metal phosphorus complexes are widely used in hydrosilyrlation rgactions． though it iS still desirable to further increase the catalytic activity and selectivity and to minimize theamount of catalyst．In this paper，the progress of transition metal—phosphorus complexes inhydrosilylation during recent years is reviewed．

Keywords

phosphorus complex；hydrosilylation；transition metal

硅氧加成反应是指Si—-H与不饱和双键或叁键进行加成反应，生成含硅的有机化合物或高分子，是有机硅化学中研究最多的反应之一，在有机硅化学和有机硅工业中占有重要地位．与常规的催化氢化反应相比，硅氢加成反应的条件温和，无需耐高压技术，可操作性强．自1 957年Speier等发现氯铂酸(H2PtCl6．6H20)是一种非常有效的均相硅氢加成催化剂以来，对其它过渡金属催化剂的催化活性及选择性的研究和应用也受到人们的高度重视．研究的重点是如何合成高活性、高选择性和廉价、稳定的催化剂体系，其中一个重要的研究方向就是设计和合成具有优异性能的配体与金属形成配合物作为硅氢加成反应催化剂．

膦配体和过渡金属形成的配合物在有机合成中起着非常重要的作用，大量的膦配体被设计合成并用于催化反应，以达到提高转化率和目标产物选择性的目的．

经过多年的研究，出现了诸多具有工业生产价值的手性催化剂和不对称合成方法，如以2，2’．双二苯基膦．1，I’．联萘(BINAP)为代表的几个手性膦配体已用于生产具有光学活性的对映异构体药物，如抗真菌药伊曲康唑和抗菌药唑烷酮．工业上的成功应用极大地推动了有机膦化学的基础研究，设计、合成新型膦配体并对其催化反应活性的研究非常活跃，使该领域成为国际化学家研究的热点．膦配体按磷原子的个数可分为单膦配体、双膦配体和多膦配体，按与磷原子相邻的原子种类不同可分为碳膦配体、氧膦配体、胺膦配体、硫膦配体．本文将概要介绍近几年过渡金属膦配合物在硅氢加成反应中的应用．

1、铂一膦配合物在硅氢加成反应中的应用

铂一膦配合物催化剂最早用于硅氧化反应是在1971年，Kumadal3J和Fink等同时发现铂一膦配合物对硅氢化反应具有催化活性．Moulton等报道，当P原子上

带有体积较大的烃基(如：t-Bu，Ph)时，虽然该类配体亲和力较弱，但却能与过渡金属形成结构独特的配合物．Procter等161用铂配合物t-Bu3PP催化炔丙基醇的硅氢加成反应(Eq．1)得到伊型乙烯基硅烷，产率为88％。区域选择性在95％以上．

Nishino等‘71用Pt(CH2=CHSiMe2)20／P(t—Bu)3催化炔烃与二甲基吡啶氢硅烷的加成反应(Eq．2)，产率为89％，区域选择性为99％．

由于叔丁基膦价格昂贵、对空气敏感、容易燃烧，所以其工业应用受到了很大限制．后来，Tsipis研究小组18l发现膦配体中取代基的体积大小对硅氢加成反应选择性有很大影响，他们合成了环己基膦配体的铂催化剂

{(Pt(SiR3)(H-H)[(C6H=1)3P]h}(SiR3=Si(CH2Ph)Me2，SiCi3，SiEtMe2)，并用于炔烃的硅氢加成反应，产率达70％--。95％．其中苯乙炔与二甲基氯硅烷的加成反应，伊加成产物的选择性为100％，产率达92％．但此催化剂催化苯乙炔与三乙氧基硅烷的加成反应产率较低．最近，Alami等研究了体积较大的膦配体Xphos(21(Scheme1)对PtCl2催化的端基芳炔与氢硅烷加成反应的影响(Eq．3)．以THF为溶剂，在60℃条件下，反应I h，转化率达98％，伊(日．苯乙烯基硅烷选择性为1 00％．他们发现芳环上取代基的位置及其电予效应对反应产物的选择性并无影响．此催化剂体系对脂肪族端基炔与氢硅烷的加成反应也有很好的催化活性，转化率和选择性都很好．目前，人们对带有软硬供电子中心的杂原子配体或不稳定配体有着极大的兴趣．磷原子具有很强的与金属配位能力，卜N多重键中心可以改变P原子中心的电子效应，从而影响它与催化剂的配位能力及催化性质．因此，带有胺官能团的三苯基膦铂配合物在许多有机反应中具有很好的催化能力【Im．Wu等㈣合成了(Ph2PCH2)2N．(CHD3CH3配体(3)(Scheme 1)并与karstedt催化剂构成催化体系，用于苯乙炔与三乙基氢硅烷的加成反应，在室温条件下反应3 h，纵毋。乙烯基硅烷产率为98％．对不同底物的适用性实验表明，羟基基团的存在不影响硅氢加成反应的选择性和转化率．Verkade掣眩1合成了含有胺膦配体的铂催化剂体系Pt03VDS)00-BuNCH2CH2N)3(DVDS=【(H2C=CH)Me2-Si】20)，催化端基炔与三苯基氢硅烷或三乙基氢硅烷的加成反应．立体和区域选择性达到97％～99％，产率为76％～98％．Pedersen等【131用此催化体系催99％．化官能团化聚乙二醇端炔与二异丙基．(甲氧苯基)氢硅烷的加成反应，具有很高的

转化率，仅得到P-(g)一乙烯CsHll／≮+MeCl2SiH基硅烷

含硫的配体很少用作过渡金属催化剂的配体，因为人们通常认为它抑制催化活性中心，降低催化剂的催化活性．Skvortsov等【14J研究发现，含硫的铂膦配合物在烯烃、乙烯基硅氧烷、酮的硅氢加成反应中是一种非常有效的催化剂．他们合成了【Pt(Ph3PS)(Me2so)02】催化剂并用于1．庚烯与甲基二氯氢硅烷及苯乙酮与二苯基氢硅烷的加成反应(Eq．5)，在70℃，催化剂用量为0．3t001％的条件下，19 min内转化率可达到50％，最终转化率在80％以上．该催化剂对芳基