反相微乳液聚合法合成聚丙烯酰胺的研究

中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文）

图3-1 HLB值对增溶水量的影响

由图3-1可看出，增溶水量随HLB值的增大先增加后减少，在HLB值为8.42时增溶水量达到最大。

3.1.2 乳化剂含量的影响

微乳液是被表面活性剂稳定的热力学稳定体系，各种粒子的大小和数目与乳化剂的含量密切相关，因此乳化剂的含量决定了增溶水量。图3-2是在维持油相体积不变，乳化剂的HLB值为8.42时，乳化剂含量对增溶水量的影响。由图3-2可看出，随乳化剂含量的增加，增溶水量逐渐增大，但乳化剂质量分数超过33%后，增溶水量又有所降低。乳化剂用量相对较少时（小于10%），体系更接近反相乳液，不容易形成微乳液，即使形成微乳液也使得水相的体积较小。

图3-2 乳化剂含量对增溶水量的影响

在固定环己烷的量时，增加乳化剂含量会使增溶水量加大，但含量超过油相33%时，油相体积相对减少，使乳化剂不能均匀分散，反相微乳液体系中存在大量空胶束

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和团聚在一起的乳化剂胶束，造成增溶水量有所降低。乳化剂质量分数在33%时增溶水量达到最大，但由于乳化剂在产品后处理过程中不好除杂，会影响产品的性能，因此综合考虑上述因素的影响，在聚合时选择乳化剂质量分数为30%比较适宜。

3.1.3 温度的影响

考察了不同HLB值下，在30~70℃内微乳液聚合体系增溶水量的变化，实验结果见表3.1。由表3.1可看出，在不同HLB值下，随温度的升高，增溶水量都增大。

3.1 不同HLB值下温度对增溶水量的影响

温度 增溶水量/mL

t/℃ HLB 7.39 8.42 9.45

30 0.4 0.4 0.5 40 0.6 0.7 1.0 50 2.7 10.0 2.8 60 3.2 .3.1 70 3.4 .3.4

由热力学可知，温度对聚合反应速率和平均聚合度都有影响，具体表现为：随着反应温度的升高，引发剂分解速率加快，反应体系中产生的自由基数目增多，聚合反应速率加快，单体的转化率增大，当反应达到一定的温度后，单体的转化率变化不大，同时反应温度过高，会导致聚合度减小，共聚物相对分子质量降低。充分考虑上述因素的影响，把聚合反应的反应温度设定为50℃左右较为适宜。

3.1.4 醇的含量的影响

文献[2]报道饱和脂肪醇有利于微乳液体系的稳定，本实验采用正丁醇做为助乳化剂，研究了助乳化剂在油相的百分含量对增溶水量的影响。

不同HLB值下助乳化剂正丁醇含量对增溶水量的影响见图3-3。从图3-3可看出，在不同HLB值下，随助乳化剂含量的增加，增溶水量都增加，特别是在HLB值为8.42时，助乳化剂含量对增溶水量的影响更大；但当助乳化剂在油相中的质量分数大于1.6%后，对增溶水量的影响变小。

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图3-3 不同HLB值下醇的含量对增溶水量的影响

3.1.5 加入NaAc的影响

Holtzschere[13]的研究表明，具有盐析作用的电解质对制备稳定的微胶乳非常重要，因此对本实验研究了NaAc在微乳液形成的过程中对增溶水量的影响作了考察，结果如表3.2所示。

表3.2 NaAc对反相微乳液体系增溶水量的影响

HLB 7.39 8.42 9.45 加NaAc增溶体积mL 2.6 10 4 不加NaAc增溶体积mL 1.8 2.4 2.0

从表中数据可以看出，在其他条件相同时，在不同的HLB值下，电解质NaAc的加入都会使微乳液体系的增溶水量增大，尤其在HLB为8.42时，NaAc的加入使增溶水量达到最大。

3.1.6 小结

通过以上的讨论可知，乳化剂的HLB值、乳化剂含量、温度、助乳化剂含量以及电解质等因素对形成反相微乳液体系都有着很大的影响。结果表明:

（l）选择复合乳化剂Span80-Tween60并把HLB值控制在8.42左右，使得增溶水量达到最大，微乳液体系比较稳定；

（2）乳化剂质量分数在33%时增溶水量达到最大，但由于乳化剂在产品后处理过程中不好除杂，会影响产品的性能，因此在聚合时选择乳化剂质量分数在30%；

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（3）综合考虑温度对乳化及聚合的影响，将聚合反应的反应温度设定为50℃左右较为适宜；

（4）助乳化剂正丁醇在油相中的质量分数为1.6%，微乳液体系比较稳定； （5）少量电解质NaAc的加入能够使微乳液体系增溶水量增大，从而提高为乳液体系的稳定性。

3.2 反相微乳液聚合分析

3.2.1 实验结果

环己烷体系的聚合及稳定性试验结果见表3.3：

表3.3 用AIBN作引发剂的环己烷聚合体系的试验结果 .试验 A B C 外观及稳定性 试验 .编号 .. 1 2 3 反应前 反应时 一星期后 . 编号

1 1 1 1 黄色透明 黄色透明 黄色透明 C111A

2 1 2 2 黄色透明 黄色透明 黄色透明 C122A

3 1 3 3 黄色透明 黄色透明 黄色透明 C133A 4 2 1 1 黄色透明 微乳白色 微乳白色 C211A 5 2 3 3 黄色透明 微乳白色 微乳白色 C233A 6 2 2 2 黄色透明 微乳白色 乳白色 C222A 7 3 1 3 黄色透明 微乳白色 微乳白色 C313A 8 3 2 1 黄色透明 乳白色 乳白色 C321A 9 3 3 2 黄色透明 微乳白色 微乳白色 C332A

根据反相微乳液聚合的机理可知，聚合反应开始后，油溶性引发剂在油相中分解形成初级自由基，初级自由基引发油相中的微量单体。生成齐聚物自由基后，被液滴吸附成核，并在界面层中进行链增长，未成核液滴作为单体仓库通过扩散向活性粒子输送单体，活性粒子亦可通过与微液滴的碰撞、融合获取单体，活性链向乳化剂及单体的链转移则使链增长终止。单体自由基可发生解吸，解吸后在油相中增长，生成的齐聚物自由基可再吸附。此外，活性粒子吸附第二个自由基，或与其他活性粒子碰撞、融合，亦会使增长链发生终止。聚合后反相微胶乳粒子细小、均一、高度稳定，在每个胶束中平均有一条高分子链。

由表3.3可以看到，对于AIBN作引发剂的环己烷体系而言，随着温度的升高，M增加较多，说明温度升高有利于聚合物相对分子质量的提高，反应温度在40℃时，环

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