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nCH2 CH CCH2CH3⑴
CH2CH2Cl[CH2 CH CCH2]nn O CCH3CH2CH2Cl ⑵
CH2Cl[O CH2CCH2]nCH2Cl
⑶
CH3CH3[ CH2 C]nn CH2 C COOCH3COOCH3 ⑷
CH3CH3n HO Si OH H [ O Si ]n OH +(n-1)H2O CH3CH3
CH3n HO(CH2)4OH + ( n+1) O C NCH3O C N[ N CO(CH2)4O C N]nHOOHCH3N C O N C O ⑸
第三章 自由基聚合
1、自由基聚合反应转化率-时间曲线特征
诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。
初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。
中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。
后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 2、自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合：
1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚：
1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。
3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。
3、为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？
自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，Ep=20～34KJ/mol，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s~几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万~几十万的大分子只需要0.01s~几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。
缩聚反应遵循逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高，Ep=60KJ/mol生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。
4、聚合时，聚合物的相对分子质量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？单体转化率随时间的变化有何特征？与机理有何关系？
自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链增长反应的活化能很低（Ep≈20～34kJ/mol）链增长反应的速率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时间非常短只需要0.01s～几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间对聚合物的相对分子质量关系不大。
单体的转化率随聚合时间的延长而增加,这是因为自由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应，其中引发剂分解活化能Ed较高（约125～150 kJ/mol），链引发速率最慢，是控制整个聚合速率的关键，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率。
5、分析采用本体聚合方法进行自由基聚合时，聚合物在单体中的溶解性对自动加速效应的影响。解答：链自由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。
在单体是聚合物的劣溶剂时，链自由基的卷曲包埋程度大，双基终止困难，自动加速现象出现得早，而在不良溶剂中情况则介于良溶剂和劣溶剂之间，
6、在自由基聚合反应中，什么条件会出现自动加速现象？试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。 答：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象产生的根本原因是随着反应的进行，随转化率的升高体系黏度逐渐升高或溶解性能变差，造成链终止速率kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大；在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被包裹，链终止反应速率大大下降，也会出现明显的自动加速现象；在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致链增长速率kp增大，亦会出现反应自动加速。
反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。（随着转化率的升高体系黏度升高，导致大分子链端被非活性的分子链包围或包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度迅速升高，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高。其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，又导致自由基浓度的进一步升高。于是形成循环正反馈，使反应产生自动加速。）若能调节引发剂的种类和用量，使引发剂的分解速率亦随转化率的升高而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的相对分子质量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。例如在甲基丙烯酸价值本体聚合时添加少量聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚合物溶于单体，提高了聚合体系的黏度，导致了自动加速现象提早发生，从而可缩短聚合反应时间。
7、氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别？氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（例如t1/2=1.5～2.0h）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。
答：氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯在氯乙烯中虽不溶解，但能溶胀，使活性中心包裹不深，加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应，所以自动加速现象比一般的沉淀聚合体系产生的晚。选用半衰期适当的引发剂或复合引发剂接近匀速反应的原因是自动加速速率和正常聚合速率的衰减正好互补。
苯乙烯、甲基丙烯酸聚合体系为均相聚合体系，但由于单体对聚合物溶解性能的不同，聚合过程中，自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处于比较伸展的状态，转化率到30%出现自动加速现象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，长链自由基在其中有一定的卷曲，转化率达10%~15%开始出现自动加速现象。
8、在自由基聚合反应动力学研究中作了那些基本假定，解决了什么问题？(2分) 假定一：链自由基的活性与链长无关，解决了增长速率方程：Rp=kp[M·][M]
假定二：数均聚合度很大，引发消耗的单体忽略不计，单体消耗在增长阶段，自由基聚合速率等于增长速率，解决了自由基聚合反应速率用增长速率表示
假定三：稳态假定，聚合反应初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基浓度不变，解决了自由基浓度的表达式。
由假定三，根据具体的引发方式和终止方式，求出自由基的浓度[M·]，如常用的引发剂热引发聚合:
2
Ri=2fkd[I]；Rt=2kt[M·]；Ri=Rt
1/21/2
[M·]=(fkd/kt)[I]
再由假定二和假定一，将自由基浓度[M·]带入增长速率方程： Rp=kp[M·][M]
1/21/2
= kp(fkd/kt)[I][M] 9、请指出在什么条件下自由基聚合反应速率Rp与引发剂浓度c(I)的反应级数为：⑴ 0级；⑵ 0.5级；⑶ 0.5~1级；⑷ 1级 ⑸ 0~0.5级。
答:⑴ 热聚合时，Rp∝c(I)0，聚合速率与引发剂浓度无关。
⑵ 双基终止时，Rp∝c(I)0.5，聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应。
⑶ 单、双基终止兼而有之时，Rp∝c(I)0.51，聚合速率对引发剂浓度为0.5~1级反应。
～
⑷ 单基终止时，Rp∝c(I)，聚合速率对引发剂浓度为1级反应。
～
⑸ 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，Rp∝c(I) 00.5，聚合速率对引发剂浓度为0~0.5级反应。 10、写出下列自由基和单体的活性顺序。 (2分)
自由基的活性： VC·＞B· K B? VC? 单体的活性： B＞VC
B 100 357000
VC 11 12300
11、以过氧化二苯甲酰为引发剂， 写出甲基丙烯酸甲酯聚合的历程中各基元反应式。
(1)链引发OOO2 PhCOOO+H2CC(CH3)COOCH3 PhCH2OCCCOOCH32 Ph+ CO2CH3PhCOOCPhO PhC
(2)链增长O PhCH2OCCCH3+H2CC(CH3)COOCH3kpCH3CH2CCOOCH3COOCH3
(3)链终止偶合终止：2CH3CH2CCOOCH3ktdCH2CCHOOCH3CH3ktcCH3CH2CCH3CCH3COOCH3COOCH3CH2CHCH3COOCH3+CHC(CH3)COOCH3歧化终止：2
或：以偶氮二异丁腈为引发剂， 写出氯乙烯聚合的历程中各基元反应式。
(1)链引发(CH3)2CCN(CH3)2CCN(2)链增长(CH3)2CCNCH2CHCl+H2CCHClkpCH2CHClN=NC(CH3)2CN+H2CCHCl2(CH3)2CCN+ N2(CH3)2CCNCH2CHCl
(3)链终止偶合终止：2CH2CHClCH2CHClktcCH2CHCHCH2ClktdClCHCHCl
歧化终止：2CH2CH2+Cl12．单体(如苯乙烯)在储存和运输中,常加入阻聚剂.聚合前用何法除去阻聚剂?若取混有阻聚剂的单体聚合,将会发生什么后果?(10)
答: 苯乙烯等单体在储存和运输过程中,为防止其聚合,常加入对-苯二酚等物质作为阻聚剂.聚合前需先用烯NaOH洗涤, 随后再用水洗至中性, 干燥后减压蒸馏提纯;否则将出现不聚或有明显的诱导期.
13、乙烯进行自由基聚合时，为什么需在高温（130℃～280℃）高压（150MPa～250MPa）的苛刻条件下进行？
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