傅献彩五版物理化学思考题全集

b. 体系由独立可别粒子组成 U＝∑inii；

c. 各能级的各量子状态中分配的粒子数，受包里不相容原理的限制； d. 一可实现的微观状态，以相同的几率出现。

答：(c)不符合麦－－玻统计，受保里不相容原理限制，该体系需应用量子统计。

4. 使用麦克斯维-玻尔兹曼分布定律，要求粒子 N 很大。这是因为在推出该定律时， a. 应用拉氏未定乘因子法； b. 应用了斯特令近似公式； c. 忽略了粒子之间的相互作用； d. 假定了粒子是可别的。

答：(b)正确，由于应用了斯特令公式，故其粒子数 N 必须很大。

5. 对于一个独立粒子体系，低能级上分配的粒子数目可以小于高能级上的粒子数吗？ 答：可以。依 M－－B 分布定律 L，K 两个能级的粒子数之比为： nL/n(gL/g)EXp[－(L－)/KT] 上式中 L 为高能级，由于εL＞ε 1，但 随着T增大时便 逐渐接近于1，当 gL/g ＞1 时，便可能 出现 nL＞n

6. 写出物质的量为1摩尔时的粒子体系的熵、内能、焓、亥姆霍兹自由能及吉布 斯自由能等热力学函数的统计热力学表达式。

答：Sm(可别)＝NKlnq＋U/T＝Rlnq＋RT(lnq/T)V

Sm(不可别)＝NKln(qe/N)＋U/T＝Rln(qe/NA)＋RT(lnq/T)V Um(可别)＝Um(不可别)＝RT2(lnq/T)V

Hm(可别)＝Hm(不可别)＝RT[T(lnq/T)V＋V(lnq/V)T] Am(可别)＝－RTlnq

Am(不可别)＝－RTln(qe/N)

Gm(可别)＝－RT[lnq－V(lnq/V)T]

Gm(不可别)＝－RT[ln(qe/N)－V(lnq/V)T]

7. 若规定最低能级能量为 0，则体系 0K 时的内能为 U0＝N0。若规定 0＝0，则 U0＝N0＝0。如何理解体系内能的意义?

答：因 U＝NKT2(lnｑ/T)V 则 U0＝NKT2(lnｑ0/T)V U0＝NKT2(lnｑ0/T)V

∵ ｑ0＝ｑ0EXp(－0/KT) ∴ U0＝U0＋NE0

所以选取 0 为最低能级的能量值，体系的内能比选取零作最低能级的能量值多 N0。因体系在 0K 时的内能为一定的，基准值既选取 U0，也可选取 U0，两者 相差 Nε0 。

8. 从配分函数的意义，思考平动、转动及振动配分函数分别与温度的关系。 答：因 ｑ(平动)＝(2πmKT)3/2V/h3

若为固体或液体则 ｑ(平动)∝ T3/2；若为气体，代入 V＝NKT/p， ∴ ｑ(平动)∝ T5/2，

因 ｑ(转动)＝３π2IKT/σh ∴ｑ(转动)∝ T

因 ｑ(振动)＝∑iN[1-exp(-hν/kT)] 其中，线型分子 N＝3n-5 ；

非线型分子 N＝3n－6，可见 ｑ(振动)与 T 无简单关系。

9. 为什么非线型多原子分子，振动模式为 3n-6，而线型分子则为 3n-5（n 是分子中 的原子数）?

答：对于一个由五个原子组成的分子，若要确定全部粒子的瞬时位置，需要３n个坐

标，其中三个坐标为质心坐标，即整个分子的平动自由度；对于线型分子要用两个 坐标为规定了分子相对于某一固定的坐标，即该线型分子的转动自由度，故其余的 3n－5 个坐标确定原子间的相对位置，即有 3n－5 个转动自由度。对于非线型分 子，则要三个坐标确定其空间取向，即３个转动自由度，其振动自由度为 3n－3 －3＝3n－6。

10. 解释单原子分子理想气体 CV，m＝R；双原子分子理想气体在通常温度下 CV，m＝2.5R，温度高时可能等于3.5R。

答：对单原子分子：ｑ＝ｑ0(电子)ｑ(平动)＝ｑ0(电子)(2πmKT)3/2V/h3 CV，m＝(Um/T)V

∵ Um＝RT2［[lng0(电子)（2πmKT)3/2V/h3]/T］V＝3RT/2 平动自由度有３个自由度，每个自由度对 Um 贡献 RT/2，

而 CV，m＝(Um/T)V＝3R/2。每个自由度对 CV，m 贡献 R/2。 对于双原子分子：

ｑ＝ｑ0 (电子)·{(2πmKT)3/2V/h3}{8π2IKT/(σh2)}[1-exp(-hν/kT]-1 代入，Um＝RT{2.5＋(hν/kT)/[exp(hν/kT)-1]}

室温下，exp(hν/kT)-1≈exp(hν/kT)，Um＝RT[2.5＋(hν/kT)/exp(hν/kT)] Cm，V＝(Um/T)V＝5R/2＋R(hν/kT)2exp(hν/kT) ，∵ hν/k＞＞T，

CV，m＝５R/2， 即三个平动二个转动自由度中的每一运动自由度对 Cm，V 为 R/2， 高温下，∵ hν/kT＜＜T，Um＝7RT/2 便有 CV，m＝7R/2

即总共有三个平动，二个转动，一个振动自由度，每个振动自由度贡献为 CV，m＝R。

11. 思考一物质自固态到液态到气态其熵值变化的情况。 答：可以由两方面进行考虑

(a) 对同一物质 Ω(固) ＜ Ω(液)＜ Ω(气)，而 S＝KlnΩ 所以 S(固) ＜ S(液) ＜ S(气)

(b) 因 S＝NKlnq＋U/T 对同一物质有 ， U(固)＜ U(液)＜ U(气) q(固) ＜ q(液)＜ q(气)，所以 S(固) ＜ S(液) ＜ S(气)

12. 比较同一气体的 Cm、c(平) 及 √c2(平) 的大小。 答：Cm＝(2KT/m)1/2 ， c(平)＝(8KT/mπ)1/2 ， √c2(平)＝(3KT/m)1/2

∴ Cm ＜ c(平)＜[c2(平)]1/2

13. 一方形箱体积为 V，其中有 n 个质量为 m 的理想气体分子。它们从各个方向碰 撞器壁而产生压力。在 x 方向上因碰撞而产生的压力应为以下何式？ a. p＝2mnv2x/V； b. p＝2mnc(平)/V； c. 2mnvx2(平)/V d. 2mnc2(平)/V 答：(c)是正确的。

14. 常温常压下，气体分子的 σ≈10-10 m，n≈1024 m-3，c≈102 m·s-1。请估 算 ZA、ZAA 及平均自由程的数量级。

解：ZA＝πnσ2c＝3.14×1024×(10-10)2×102≈106ｓ-1

ZAA＝(√2)πσ2n2c/2＝(√2)π×(10-10)2×(1024)2×102/2 ≈1030 m-3·s-1 L＝(√2)πnAσA2/2＝c/ZA＝10-2/106＝10-4 m

15. 为什么得到（6-136）式即 ZAA 的计算式时除以2，而得到（6-138）式即 ZAB 的计 算时不除以2？

答：(6-136) 式是同种分子 A 之间的碰撞频率计算公式，因每个 A 分子在撞与被撞二 种情况下重复算一次，故要除以2，而 ZAB 为两种不同分子间的碰撞，计算 A 分子 碰撞 B 分子，或B分子碰撞A分子，未重复计算，故不要除以2。

16. 思考用量热法计算一化学反应平衡常数的程序。 答：因 ΔGRTlnK ∴ －lnK(1/R)·(ΔG/T)＝(1/R) Δ［(GU，0)/T］＋(ΔU，0/T)

上式中的 ΔU，0 可以量热法求得，因此计算化学反应平衡常数的程序（步骤）为： (a) 因为可以证得 ΔU，0＝ΔH，0 T

(b) ΔH，0(T)＝ΔH，0＋｜ ∑νBCp，m(B)dT 0

(c) 由于Cp，m＝ａ＋ｂT＋cT2＋……

∑νBCp，m(B)＝∑νBaB＋∑νBbBT＋∑νBcBT2＋…… (d) ΔH，0＝ΔH(T)－∑νBaBT＋νBbBT2－ⅲ∑νBcBT3－…… (e) 计算吉布斯自由能函数差ΔG K

17. 思考用光谱法计算一化学反应平衡常数的程序。 答：因 ΔGRTlnK ΔU，0＝ΔH，0 ，计算程序如下： (a) －lnK(1/R)·(ΔG/T)＝(1/R)×Δ［(GU，0)/T］＋ΔU，0/T (b) H，T－U，0＝(U，T－U，0)＋RT＝RT2(lnq0/T)V＋RT (c) 利用光谱数据算出焓函数表 (即为：H，T－U，0 表) (d) 从而得出 ΔU，0＝ΔH，T－Δ(H，T－U，0) (e) 代入公式可求出 平衡常数 K 对于∑νB＝ 0 的反应，可运用公式： KqB，0(产物)/∏qB，0(反应物)］·EXp(－ΔU，0/RT) ＝{∏MB(产物)/∏MB(反应物)}3/2·{∏IB(产物)/∏IB(反应物)}

×{∏σ(产物)/∏σ(反应物)}·{∏q0(振动，产物)/∏q0(振动，反应物) ×EXp(－ΔU，0/RT)

除了用上述光谱法程序求出 ΔU，0 外，还要用光谱数据求出 IB 及物质的振 动频率νB 。

第七章 化学动力学 1．对恒容反应 aA ＋ bB eE ＋ fF，其反应速率可用其中任何一种物质的浓度随时间的 变化率表示，它们之间的关系是( )。

(1) －a(dcA /dt)＝－b(dcB /dt)＝e(dcE /dt)＝f(dcF /dt)

(2) －dcF /fdt＝－dcE /edt＝dcA /adt＝dcB /bdt

(3) －fdcA /adt＝ －fdcB /bdt＝ fdcE /edt ＝dcF /dt (4) dcA /dt＝bdcB /adt＝edcE /adt＝fdcF /adt 答：(3)

2．在描述一级反应的下述说法中，不正确的是( )。 (1) lnc 对时间 t 作图得一条直线； (2) 半衰期与反应物起始浓度成反比；

(3) 同一反应消耗反应物的百分数相同时，所需的时间相等； (4) 速度常数的单位是(时间)－1。 答：(2)

3．二级反应 2AB 的半衰期是( )。

(1) 与 A 的起始浓度无关； (2) 与 A 的起始浓度成正比； (3) 与 A 的起始浓度成反比； (4) 与 A 的起始浓度平方成反比。 答：(3)

4．已知某反应为 n 级，其速率方程式为 ： r＝kcn

试据此导出其有关动力学方程式，并讨论当 n＝0，1，2，3 时的情形。 答：dc/dt＝kcn ；dc/cn＝kdt ；积分后得：[1/(n－1)][1/(cn－1)－1/(c0n－1)]＝kt 当 n＝0 －c＋c0＝kt c＝c0－kt (为零级反应动力学公式) 当 n＝1 k1t＝(n－1)－1[(cn－1)－1－(c0n－1)－1] 右边是0/0 型 求极值，令x ＝ n－1 k1t＝Lim x→0 x－1[(cx)－1－(c0x)－1] ＝Lim x→0 (c－ x－c0－ x)/x＝Lim x→0 (－c－ xlnc＋c0－ xlnc0)/1 ＝Lim x→0 (c0－ xlnc0－c－ xlnc)＝ln c0/c 即：k1t＝lnc0/c (一级反应动力学方程)

当 n＝2 (1/c)－(1/c0)＝kt (二级反应动力学公式)

当 n＝3 [(1/c2)－(1/c02)]＝kt (三级反应动力学公式)

5．在基元反应中，正确的是( )。

(1) 反应级数与反应分子数总是一致； (2) 反应级数总是大于反应分子数；

(3) 反应级数总是小于反应分子数； (4) 反应级数不一定与反应分子数总是一致。 答：(4)

6．给出方程式 A＋B 2p，则正确的叙述是( )。

(1) 此反应为二级反应； (2) 此反应为双分子反应；

(3) 此反应为基元反应； (4) 此反应各物质间的计量关系已定。 答：(4)

7．质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确?

答：因质量作用定律只能用于基元反应，而总反应不一定是基元反应。因此不一定正确。