分子结构

（2）电子云图像

F

+ + + - + + + B - + F F excide state of B SP2 hybrid state of B trigonal planar of BF3 3、SP3 hybridization（CH4为例） （1）形成过程 2P 2S ↑ ↑

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 基态 C 激发态 C 杂化态 C stability state of CH4 （2）电子云图像

+ + + + - - + + + + - CH4分子正四面体，键角109°28’, tetrahedral structure 4、等性杂化： 从上面的讨论看出，各种类型杂化中每一个杂化轨道的成份相同，成键能力相同，这种杂化轨道叫等性杂化轨道，这种杂化过程叫等性杂化。等性杂化轨道所含的S、P轨道成份是相同的，能量也是相同（都是一个单电子），所不同的是它们各自在空间的取向不一样。 5、不等性杂性

（1）NH3 （一对孤电子对） ↑ ↑ ↑

↑↓ ↑ ↑ ↓

孤对电子ground state of N hybrid state of C stability state of NH3 （2）H2O（t两对孤对电子）

↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 9

22

N 键角107° H H H 键角 104.5°

在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数, 方可确定分子构型. 关键是电子对构型可以直接标志杂化方式, 故电子对构型非常重要。不等性杂化与配体数小于对数是对应的。有未参加杂化的电子，一般形成键或大键。 四、杂化+π键

1、SP2杂化+一个π键（乙烯）P77

C原子基态2S22P2 → C原子激发态2S12PX1PY1PZ1 →C原子杂化态SP2PZ1

每个C原子的两个SP2杂化轨道分别与2个氢原子的1S轨道结合，共生成4个σ键，两个C原子的另一个SP2杂化轨道则相互结合形成一个σ键，两个C原子PZ轨道（含一个电子），对称性相同，结合成π键。有机分子中所有含双键C原子都是SP2杂化的。 2、SP杂化 + 两个π键（乙炔）P79

C原子基态2S22P2 → C原子激发态2S12PX1PY1PZ1 →C原子杂化态SP PY1PZ1

每个C原子的一个SP杂化轨道分别与一个氢原子的1S轨道结合，共生成2个σ键，两个C原子的另一个SP杂化轨道则相互结合形成一个σ键，两个C原子PY轨道，对称性相同，结合成π键，而PZ轨道则形成另一个π键。有机分子中所有含叁键的C原子都是SP杂化的。

+ C——C — C—— C

H2C === CH2 —C === C—

五、杂化轨道理论结论：

1、杂化轨道成键时，满足了原子轨道最大重叠原理，成键能力增大。 2、杂化轨道成键时，满足了化学键间最小排斥原理。 3、杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相同。 4、杂化轨道可分为等性和不等性杂化轨道两种。 5、杂化类型→分子的空间构型。

2-5 共轭大π键

2-5-1 形成规则

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通过分析乙烯、乙炔π键的形成过程

分子中多个原子间有相互平行的P轨道，连贯重叠在一起，构成一个整体，P电子在多个原子间运动，形成π型化学键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键。

离域π键的形成需要三个条件：

（1）参加成键的原子数大于3，而且这些原子必须在同一个平面上，否则就不能相互重叠； （2）每个参加成键的原子都有一个相互平行的P轨道，如果中间某一原子没有平行的P轨道就不能连成大π键；

（3）P电子的数目必须小于P轨道（成键原子）数目的两倍。（因为如果P电子数目等于P轨道数目的两倍的话，根据分子轨道理论，则成键轨道与反键轨道都被填满，净成键电子数等于零，键级也等于零，则不能形成大π键。）

2-5-2 例子1、苯分子

路易斯结构式碳-碳有单双键之分，这种结构满足了碳的四价，然而事实上苯分子中所有碳碳键的键长和键能没有区别，这个矛盾可用苯环碳原子形成p-p大π键得以解释，每个C原子都是SP2杂化的，形成3个σ键（2个C-C,一个C-H），剩余一个PZ轨道（含一个电子）与分子平面垂直而且相互平行，组合起来形成6轨道6电子的离域大π键，记为Π 6。 6（图2-17）

P81苯结构图： 根据离域大π键的含义，显然每两个C原子之间的键长是相等的。 2、丁二烯

分子中4个碳，每个C原子都是SP2杂化的，杂化轨道相互重叠，形成分子的σ骨架，使所有原子处于同一个平面。每个碳剩余一个PZ轨道（含一个电子）垂直于分子平面，组合起来形成4轨道4电子的离域大π键，记为Π 44（P81参见图2-18） 大π键表示方法:π

ab

, a表示平行P轨道的数目，b表示在平行P轨道中电子数，其中b<2a

在上面的两个例子中组成共轭大π键的轨道数和电子数正好相等，称之为多中心等电子共轭大π键。在许多情况下，并非如此。 3、CO2

根据VSEPR模型，很容易判断CO2的中心C原子为 SP杂化，直线形，还可以形成两个π键。 C原子：2P PY PZ

↑ ↑

↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ x y z

2S SP杂化

↑↓

↑ CO2分子

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C原子

4

2 2 22 π3 C = O 124pm

:O — C — O: 直线形 键长 116.2pm

4 22 2 2 π3 C ≡ O 112.8pm

4、CO2-3

2-的中心C原子为 SP2（S、P、P）杂化，因此还可

根据VSEPR模型，很容易判断CO3 XY以形成一个π键（C原子的PZ1、3个O原子的PZ1以及得到的2个电子，总共6个电子，形成4中心6电子的离域大π键，可记为Π6 。 4 ）

O 2- C O O 5、O3

根据VSEPR模型，容易判断中心O原子为SP2杂化，由于杂化轨道数比配位原子数多1，故有一对孤电子。此外，三个O原子利用未参与杂化的PZ轨道形成共轭大π键。

2P PZ ↑

↑ ↑↓ 22 2- + - + -- - + + ↑ ↑↓

↑↓ ↑ ↑↓ 2

22

2S SP2杂化

2-6等电子体原理

一、 定义：具有相同的通式——AXM，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子体原理”。结构特征的既包括分子的立体结构，由包括化学键的类型，但键角不一定相等，除非键角为180°或90°的特定的角度。 二、例子

1、CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2，价电子数为16，具有相

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