一种聚氨酯弹性体制备论文

第一章 绪论

1.1聚氨酯弹性体的概述

聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶，它属于特种合成橡胶，是一类在分子主链中含有较多氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的弹性聚合物，是典型的多嵌段共聚物材料。聚氨酯弹性体通常以聚合物多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂为原料进行加聚反应而制得。 从分子结构上来看，聚氨酯弹性体(PUE)是一种嵌段聚合物，其分子链一般由两部分组成，在常温下，一部分处于高弹态，称为软段；另一部分处于玻璃态或结晶态，称为硬段。一般由聚合物多元醇柔性长链构成软段，以异氰酸酯和扩链剂构成硬段，软段和硬段交替排列，从而形成重复结构单元。聚氨酯分子主链中除含有氨基甲酸酯基团外，还含有醚、酯或及脲基等极性基团。由于大量这些极性基团的存在，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段由于热力学不相容而诱导形成硬段和软段微区并产生微观相分离结构，即使是线性聚氨酯也可以通过氢键而形成物理交联。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶”著称[1]，并且由于聚氨酯的原料品种很多，可以调节原料的品种及配比从而合成出不同性能特点的制品，使得聚氨酯弹性体大量应用于国民经济领域。虽然聚氨酯弹性体的产量在聚氨酯制品中所占的比重不大，但是它的品种之繁多、应用领域之广泛都是其它材料所不能比拟的。聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，其模量介于一般橡胶和塑料之间。它具有以下的特性：①较高的强度和弹性，可在较宽的硬度范围内(邵氏 A10-邵氏 D75)保持较高的弹性；②在相同硬度下，比其它弹性体承载能力高；③优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的 2-10 倍；④耐疲劳性及抗震动性好，适于高频挠曲应用；⑤抗冲击性高；⑥芳香族聚氨酯耐辐射、耐氧性和耐臭氧性能优良；⑦耐油脂及耐化学品性优良；⑧一般无需增塑剂可达到所需的低硬度，因而无增塑剂迁移带来的问题；⑨模塑和加工成本低；⑩普通聚氨酯不能在 100℃以上使用，但采用配方可耐 140℃高温。在通常情况下，与金属材料相比，聚氨酯弹性体制品具有重量轻、耐损耗、音低、加工费用低及耐腐蚀等优点；与橡胶相比，聚氨酯弹性体具有耐磨、耐割、耐撕裂、高承载性、可浇注、可灌封、透明或半透明、耐臭氧、硬度范围等优

点；与塑料相比，聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点。聚酯弹性体加工方法多种多样，新技术新品种不断涌现，应用前景将十分广阔[2] 。

1.2聚氨酯弹性体的加工工艺

在实验室中，一般采用手工浇注预聚体法合成聚氨酯弹性体，包括一步法、预聚体法和半预聚体法。

一步法是把配方中的二异氰酸酯、多元醇、催化剂及其它助剂一次性加入，高速搅拌后倒入模具制得聚氨酯弹性体制品的方法。虽然一步法制得的产品性能均一性和重复性较差，而且能将大量气泡引入反应体系，使得制品中存在大量的，但是该法工艺流程简单、节省能量、降低成本，因此这种方法主要在发泡业中使用，却很少用于浇注型聚氨酯弹性体的生产[3]。目前随着一些新型成型艺如反应注射模制(RIM)技术的出现，也使一步法获得了更快速的发展。

预聚体法制备的聚氨酯弹性体分为两步进行故又叫为二步法。首先将低聚物元醇和过量的多异氰酸酯反应，生成端基为 NCO 基团的预聚体，浇注时再将聚物与扩链剂反应，制备出聚氨酯弹性体的方法。这种方法多用于聚氨酯弹性的生产，其缺点是预聚物对温度较敏感，浇注时对设备要求高，工艺过程较长。半预聚物法与预聚体法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。也就是说，配方中的低聚物多元醇分部分，一部分与过量二异氰酸酯反应合成预聚体，另一部分与扩链剂混合，在注时加入。生成的预聚体中游离NCO质量分数较高，一般为0.12～0.15(12%～%)，故常把这种预聚体称作“半预聚体(quasi-prepolymer)”。半预聚体法的特点：①预聚体组分粘度低，可以调节到与固化剂混合组分的粘度相近；②配比也近（即混合质量比可为1:1）。这不但提高了混合的均匀性，而且也改善了弹性的某些性能。该方法便于实现工业化：在上述三种方法中，一般来说，由预聚体法制得的聚氨酯弹性体性能最好，一步法性能最差。这是因为在一步法中，聚合、扩链反应同时进行，反应到后期，由于体系粘度急剧增大，分子链的活动受到扩散反应控制，反应进行不彻底，得到的聚氨酯弹性体分子量比较小，结构不均匀，影响了

聚氨酯弹性体的性能。而在预聚体法过程中，聚氨酯预聚体的反应和聚氨酯预聚体与扩链剂的反应是分步进行的，并且都是可控反应，反应进行的比较彻底，制得的聚氨酯弹性体分子量比较大，结构比较均匀，有利于大分子间形成氢键，从而提高了聚氨酯弹性体的性能。半预聚体法制得的聚氨酯弹性体性能在预聚体法和一步法之间，反应温度较低，适合工业化生产。本论文讨论聚氨酯弹性体结构与性能的关系，均采用预聚体法合成聚氨酯弹性体。

1.3聚氨酯弹性体的结构与性能

聚氨酯弹性体的力学性能直接和聚氨酯弹性体的内部结构相关，其微观结构和形态又强烈的受极性基团之间的相互作用影响，例如软段和硬段的种类、结构和形态影响着聚氨酯弹性体的力学性能、耐热性能等。近年来，人们针对这些问题开始研究聚氨酯弹性体的力学性能与其聚集态结构及微观结构之间的关系。

1.3.1聚氨酯弹性体的微相分离结构

聚氨酯的性能主要受大分子链形态结构的影响。聚氨酯的独特柔韧性和优异的物性可以用两相形态学来解释。聚氨酯弹性体中软段和硬段的微相分离程度及两相结构对其性能至关重要。适度的相分离有利于改善聚合物的性能。 微相分离的分离过程是硬段和软段在极性上的差异及硬段本身的结晶性导致它们在热力学上的不相容(immiscibility)、具有自发相分离的倾向过程，所以硬段容易聚集在一起形成微区(domain)，分散在软段形成的连续相中。微相分离的过程实际上就是弹性体中硬段从共聚物体系中分离与聚集或结晶的过程。

聚氨酯微具有相分离现象是由美国学者 Cooper 首先提出来，之后人们在聚氨构形态方面作了大量的研究工作[4]，对聚氨酯聚集态结构的研究也取得了的进展，形成了比较完整的微相结构理论[5]体系：在嵌段聚氨酯体系中，由段和软段之间热力学不相容而诱导形成硬段和软段微区发生微相分离。硬段间的链段吸引力远大于软段之间的链段的吸引力，硬段不相溶于软段相中，而分布其中，形成一种不连续的微相结构（海岛结构），常温下在软段中起物理联作用和增强作用。在微相分离过程中，硬段之间的相互作用增大将有利于硬从体系中分离出来并聚集或结晶，促进微相分离。当然塑料

相与橡胶相之间存一定的相容性，塑料微区与橡胶微区之间的相混合形成过流相。同时人们还提了其它有关微相分离的模型，如 Seymour[6]等人提出的硬链段与软链段富集区彼此形成连续的交联网络。 Paik Sung 和 Schneide[7]提出了一个更加切合实际情况的微相分离结构模型：氨酯中的微相分离程度是不完善的，并不完全是微相共存，而是包括混合的软段单元。在微区中存在链段之间的混合，从而给材料的形态和力学性能都带来定程度的影响，在软链段相区中包含着硬链段，这能导致软段玻璃化温度的明地提高，缩小了材料在低温环境的使用范围。在硬链段微区中包含软链段，能低硬段微区的玻璃化温度，从而使材料的耐热性能下降。 1.3.2聚氨酯弹性体的氢键行为

氢键存在于含电负性较强的氮原子、氧原子的基团和含氢原子的基团之间，基团的内聚能大小有关，硬段的氨基甲酸酯和脲基的极性较强，氢键多存在于硬段之间。据报道，聚氨酯大分子中的多种基团中的亚胺基大部分能形成氢键而中大部分是亚胺基与硬段中的羰基形成的，小部分是与软段中的醚氧基或酯羰形成的。与分子内化学键的键合力相比，氢键力要小的多。但大量氢键的存在，极性聚合物中也是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较低温度时，性链段的紧密排列促使氢键形成：在较高温度时，链段接受能量而进行热运动，段及分子间距离增大，氢键减弱甚至消失。氢键起物理交联作用，可使聚氨酯性体具有较高的强度、耐磨性、耐溶剂性及较小的拉伸永久变形。氢键越多，子间作用力越强，材料的强度越高。氢键含量的多少直接影响到体系的微相分程度[8]。 1.3.3结晶性

结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯，分子间氢键多，结晶性能好，得聚氨酯材料的一些性能有所提高，如强度、耐溶剂性等。聚氨酯材料的硬度、强度和软化点随结晶程度的增加而增加，伸长率和溶解性则相应降低。对于某些应用，如单组分热塑型聚氨酯胶粘剂，要求结晶快，以获得初粘力。某些热塑型聚氨酯弹性体因结晶性高而脱模较快。结晶聚合物经常因为折射光的各向异性而变得不透明。若在结晶线性聚氨酯大分子中引入少量支链或侧基，则材料的结晶性下降。交联密度增加到一定程度，软段失去