仪器分析电子教材 - 图文

3.光电法

用光电倍增管等检测谱线强度，这类仪器称为光电直读光谱仪，分两种类型：

⑴ 真空型 波长范围170～340nm，用于s、c、p等灵敏线位于远紫外区的元素。 ⑵ 非真空型 波长范围从紫外区到可见光区。

第三节 分析方法 一、光谱定性分析

依据，每种元素的原子结构不相同，其外层电子的能级不相同，所发射的光谱具有自身的特征性。常用定性方法是“元素标准光谱图”比较法。

元素标准光谱图：是在一张张放大20倍以后的不同波段的铁光谱图上准确的标出68种元素的主要谱线位置的图片。

特点：以铁光谱谱线作为波长标尺，并有其它元素的重要谱线位置。

为什么选铁谱？

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（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；

（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的 波长。

定性步骤：将样品光谱和铁光谱（用纯铁作为电极进行摄谱）摄在同一块感光板上，→在映谱仪上将得到光谱图片放大后与“元素标准光谱图”作对照，→使二者的铁光谱恰好重合→根据其他元素重要谱线的重合来定性判断，一般要求一种元素要有两条以上的谱线重合。 二、定量分析方法

㈠.元素的灵敏线、共振线、最后线、分析线 共振线：由激发态直接跃迁到基态时产生的谱线。其中由第一激发态回到基态时产生的谱线，称为第一共振线。（一般上，也就是元素的最灵敏线）

最后线：当元素含量逐渐减少到趋近于零时，所观察到的最后消失的那几条谱线，它们往往就是元素的灵敏线。

分析线：用来定性或定量分析时用的谱线，往往以灵敏线作为分析线。 ㈡ 光谱半定量分析

一般采用目视谱线强度比较法：用被测元素的标准样配制成标准系列，将试样与标样在同一条件下摄在同一感光板上→在映谱仪上对被测元素灵敏线的黑度与标样作比较。 [例] 铅灵敏线2833?

比较后发现试样的灵敏线黑度介于0.01%与0.001%式样之间并接近于0.01%，表示为0.01%～0.001%。

类似于分子光谱中的目视比色法。 特点：简便快速，但准确度不高。 ㈢光谱定量分析

基本关系式：lgI=blgc+lga I：谱线强度 b：自吸系数 c：元素浓度

a：试验条件固定时，为常数

由于试验条件不易保持稳定（试样组成，形态及放电条件等），所以常采用相对强度法（内标法）来进行定量分析。

思考题(下章另有一部分)

1）元素标准光谱图 2）共振发射线 3）最后线

4）试述原子发射光谱的产生过程，并说明原子发射光谱具有哪些特点。

第四章 原子吸收光谱分析

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了解什么是原子吸收光谱法。掌握共振线、吸收线、特征谱线的概念。掌握原子吸收分光光度计的光源系统、原子化系统、分光系统、检测系统的主要部件的结构和工作原理。掌握原子吸收分光光度法的常用定量方法。了解原子吸收光谱法中的主要干扰产生的原因，以及干扰的抑制方法。了解测定条件的选择以及测定结果的评价方法。 四大类

电化学分析法；光学分析法【原子光谱法（发射光谱法 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法 ） 分子光谱法 X射线光谱法 核磁共振和顺磁共振波谱法 】；色谱分析法 ；其它分析方法

应用及特点：

定量分析元素：约70种。 检测限：ppm~ppb 相对误差：0.1~0.5%(与化学分析法相近) 选择性好，一般不需要作分离处理。

第一节 基本原理

一、原子吸收光谱的产生

当光辐射通过原子蒸气,且辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需的能量频率时,原子从辐射中选择性的吸收能量，电子由基态跃迁到激发态，同时产生原子吸收光谱，其光谱照影是一些暗线 E

Ehc E?h??2???hc?Eh△E11 υ = E1- [问题]同种元素的吸收光谱与该元素的发射光谱的原子蒸气中E

波长之间有什么关系？ E0 的基态原子0

? ①相同，而且某种元素的基态原子只能吸收该种元素的发射光谱；

? ②元素不同，则不能吸收。 [典故：太阳外围大气圈中钠元素的发现] （原子吸收光谱的发现） 1802年，W．H．Wollaston发现太阳连续光谱中出现暗线；1817年，J ． Foaunhofer再次发现，因不知产生原因，称之为Fraunhofer线；1859年，G.Kirchhoff发现钠的辐射光通过温度较低的钠蒸气时会引起钠光的吸收，并且钠发射线与暗线在光谱中位置（波长）相同，并证实Fraunhofer线是钠吸收线，从而判断太阳外围大气圈中存在钠原子。 二、原子吸收光谱的性质 ㈠共振线、灵敏线与分析线

共振线：由基态跃迁到激发态所产生的吸收线，称之为共振吸收线，可简称为共振

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线。其中，由基态到第一激发态所产生的共振吸收线，称为第一共振线

灵敏线：是一些激发态电位低，跃迁几率大的共振线。元素的最灵敏线是该元素的第一共振线

分析线：是一些灵敏度高，选择性强的共振线，用于元素的定性和定量分析。通常采用元素的最灵敏线或别的灵敏线。 ㈡谱线轮廓与谱线变宽

原子吸收光谱线，不是严格几何意义上的线，而是占据有一定的频率或波长宽度。

k1

吸收系数

发射 吸收

△υ

υ

0

△υ υ0 ：半宽度

：中心频率

υ

半宽度： 发射线0. 5～2pm (1nm=103pm)

吸收线1～5pm 变宽原因： 两大方面

原子自身性质（自然宽度）

外界影响（多普勒变宽，压力变宽等）

1.自然宽度：无外界影响的情况下，谱线仍有一定宽度，称为自然宽度，一般为10-2pm。 2.多普勒（Doppler）变宽 由原子无规则热运动引起，是谱线变宽的主要原因。1～5pm。

? 3.压力变宽

由于原子蒸气中原子与别的粒子（分子，原子，离子等）相互碰撞引起能级微小变化而使吸收辐射频率改变引起的谱线变宽。也是谱线变宽的主要原因。约为1～5pm。 三、定量分析的理论基础

I0A?KNL?lgA：吸光度（原子蒸气的吸光度） 0ItK：常数

N0：单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数 I0A?KN0L?lgL：原子蒸气的宽度 ItI0A?lgI0：入射光强度 定义公式

ItIt：透过光强度 定量公式 A?KN0LA?KN0L∵N0∝C （ C：试样中元素含量）

∴A=K’C （试验条件固定时，L也为常数）

即： 原子蒸气的吸光度与试样中元素浓度之间呈线性关系 。 A-C呈直线关系 。 第二节 原子吸收分光光度计 一、基本构造示意图

光源 原子化系统 分光系统 检测器

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