第一章 有机质与粘土矿物的研究现状

第一章 有机质与粘土矿物的研究现状

第一节 问题的提出

粘土矿物和有机质是泥质烃源岩的二大组成部分，一直是岩石矿物学家和有机地球化学家研究的重点。在泥质烃源岩中有机质常以分散状、顺层富集状、局部富集状和生物残体等形式分布于粘土矿物中（苗建宇等，1999；张林晔等，2003），二者间相互共存，属统一的地质体，表明粘土矿物与有机质具有密不可分性。纵观泥质烃源岩的粘土矿物成分主要为蒙脱石和伊利石，在不同地质历史时期油气储量的变化与蒙脱石的变化相一致（Weaver,1960；王行信，1990）；在含油气盆地中随着埋藏深度的增加，蒙脱石不断地向伊利石转化，这些特征表明蒙脱石与伊利石相比，具有更大的变化性和不稳定性，与油气的关系更为密切，是更值得重视的无机矿物。有机地球化学理论认为干酪根是烃源岩中有机质的主体，可以细分为腐殖体、镜质体、壳质体和惰质体等（Durand, 1980; Tissot and Welte, 1984），表明有机质组成的多样性。干酪根的获得是在实验室中利用各种酸对烃源岩进行处理(Durand, 1980)，除去无机矿物后得到的一些有机质，因而，破坏了自然状态下有机质与无机矿物间的相互关系；从干酪根的结构上来看，不论是Ⅰ型干酪根，还是Ⅲ型干酪根，其结构不稳定且多变（傅家谟和秦匡宗. 1995），表明它不是稳定的化合物，而是经各种处理后得到的有机质的混合物。由此看来，干酪根虽属烃源岩中的有机质，但它脱离了与之共存的无机矿物，不能很好地反映有机质的赋存状态以及有机质与无机矿物间的相互关系，需要探索新的方法开展研究。综合烃源岩、无机矿物和有机质的特征，认为开展烃源岩中无机矿物与有机质的相互关系研究很有必要，特选取泥质烃源岩中易变化的粘土矿物—蒙脱石与有机质的相互关系作为探索研究的重点。

在石油地质学领域存在有机质的早期成油理论和晚期成油理论之争（黄第藩等，2003）；到70年代树立了干酪根热降解的晚期生油理论的核心(Durand，1979,Tissot and Welte,1978)，并在此理论指导下不论在海相，还是在陆相的油气勘探中都取得了成果。最近几年来，有机地球化学界取得了众多的研究成果，值得的关注的是低熟油的发现（黄第藩，2003），并认为可溶有机质对低熟油的形成做出了贡献，而这些可溶有机质并非来自干酪根（王铁冠，1995；张林晔等，1999，2005），因此，对可溶有机质的赋存状态值得关注。对烃源岩中有机质的深入研究发现，除了存在共价键有机质外，还存在一些非共价键的有机质（Guo Shaohui, et al,2000），并且发现可溶有机质具有不同的结合态，如游离态和结合态有机质等（关平等，1998；宋一涛等，2005），展现了有机质在烃源岩中保存形式的多样性。低熟油的成熟度指标Ro值比成熟油明显偏低（王铁冠等1995），压力的差异对烃源岩演化和有机质的生烃将产生影响（刘文汇，2000；郝芳等，2004），因而，打破了热力场一统成油理论的局面，应从更多的层面探讨有机质的生烃问题。烃源岩中粘土矿物不仅与有机质共生，而且油气生成的高峰期与粘土矿物的排水高峰是一致的（王行信等，1990,1991,1996），粘土矿物中层间水的排出对油气的生成和排烃过程也起到重要的影响（Seewald,2003）。这些现象向人们提出了问题，粘土矿物与有机质是以何种形式相互结合，可溶有机质如何保存于烃源岩中，可溶有机质的赋存状态如何，可溶有机质如何从粘土矿物中排出等，二者之间是否有必然联系和因果关系。

有机粘土化学研究表明，无机矿物和有机质都具有较强的化学活性，二者之间可以通过氢键、离子偶极力、阳离子交换和范得华力等键合方式结合成有机粘土复合体（Theng, 1979；

熊毅等，1983；Yariv and Cross,2002）。通过人工合成试验证明不同类型的有机质可以进入粘土矿物的层间（Armstrong et al, 1964；Peretz Rodriquez,1977），层间距增大，并且稳定性较好，这都从理论上证明了粘土矿物与有机质间存在者密切的关系，这为开展烃源岩中粘土矿物与有机质相互作用奠定了理论基础。

综合表层沉积物中有机质与粘土矿物相互关系的研究成果，有机质生烃理论和有机粘土化学的研究进展，以及粘土矿物与有机质合成试验的成果，开展烃源岩中粘土矿物与有机质相互作用研究具有以下几方面的科学理论和应用实践意义 1. 黏土矿物与有机质的结合方式

对地壳中有机碳的调查表明（Weaver,1960），生物体中的有机碳仅占地壳中有机碳的极少部分，大部分的有机质以有机集合体的形式存在于沉积物和沉积岩中。沉积物中仅有10%左右的有机质呈颗粒态与矿物共生（Keil and Hedges, 1993；Bergamaschi et al, 1997），其余绝大部分与粘土矿物相结合，广泛以有机粘土复合体的形式存在（熊毅,1983,王行信，1991）。在上个世纪中后期，Weiler and Mills（1965）,Suess（1973）和Tanoue（1979）等人已经注意到海洋沉积物中比表面积较大的泥质细粒级有机碳含量高，二者具有较好的线性相关性。Mayer（1994,1995,1999）对诸多大陆边缘海洋沉积物的研究结果进一步证实了这一观点。在河口、潮间带、大陆架、斜坡等大陆边缘的不同环境中发现，表层和深部沉积物的有机碳百分含量均与沉积物表面积间存在良好的线性关系，有机碳百分含量和沉积物表面积的关系在0.5－1.0mgOCm-2范围内变化，碳酸盐岩和氢氧化物中所占比例很小，这些成果表明海洋沉积有机质与粘土矿物关系密切。泥质沉积物和泥岩中有机质最为丰富，有80%以上的有机质与粘土矿物紧密结合，形成了有机粘土复合体。土壤中绝大部分有机质是与粘土矿物相结合，组成有机粘土复合体，其中50%以上的有机质与土壤的粘土矿物复合（熊毅，1985）。在一定范围内，粘土含量越多，有机碳含量越高。有机碳含量（OC）与粘土比表面的比值(SFA)（0.2-1.2 mg-OC m-2），也均说明粘土矿物对有机质具富集作用（Mayer, 1994a, b, 1995; Hedges and Keil, 1995; Ransom et al, 1997; Mayer, et al, 2004）。Ransom等（1997）运用透射电镜（TEM）对加利福尼亚北部大陆斜坡处的海洋沉积物及其上部水体中的海洋雪花进行了研究，发现少部分有机质呈油珠状分散在粘土矿物表面，而大部分有机质则主要以下三种形式存在：①不连续的泡状细胞物质；②厚的、局部不规则的斑点状细胞质与胞外物质缔合于薄层的黏粘土絮状物中；③细菌细胞及其有关的粘多糖类网状物。这些有机质主要与粘土矿物关系紧密，还有极少数吸附在粘土粒级的其它矿物表面上。上述研究表明粘土矿物与有机质的相互作用在现代沉积物和土壤中研究较多，但烃源岩中粘土矿物与有机质的相互关系研究较少，特别是无机矿物与有机质的结合关系研究更少，是值得关注的领域。

众所周知，粘土矿物具有其自身的特殊性，如蒙脱石的比表面积大、电荷多、层间易膨胀等。粘土矿物和有机质都具有较强的化学活性，二者之间可以通过氢键、离子偶极力、静电作用和范得华力等方式结合成有机粘土复合体（Theng, 1979；熊毅等，1985；Yariv and Cross, 2002）。粘土矿物与有机质相互作用十分广泛，作用机理复杂，可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是指分子间引力产生的吸附，粘土矿物因板状或片状结晶习性而具有较大的总比表面积，出露于表面的大量分子所形成的合力使得表面能很高（赵杏媛等，1990），因此，物理吸附能力较强。粘土矿物的化学吸附活性主要是由构造层的离子替代或水解作用而导致剩余净电荷，进而在一定条件下通过化学键对活化的有机质进行吸附，具体结合方式有（Theng, 1979；熊毅等，1985；何宏平，2001）：①有机阴离子替代OH基团；②通过与暴露的羟基上的氧形成氢键；③与多价态金属阳离子形成配位键，如Al3+或Fe3+；④吸附于早期聚合在黏土边缘的羟基上。上述不同类型的吸附主要取决于有机质的性质、粘土矿物表面交换离子的类型、反应体系中水的含量、溶液的PH值以及粘土矿物的特征等。对于有机阴离子的吸附来说，则主要受质子化阴离子的浓度控制。Mayer（1994）和Keil等（1995）对现代泥质

沉积物和土壤样品的表面积和有机碳含量的大量研究，发现矿物表面多数由<10 nm的微孔隙组成，90%以上的总有机质以吸附的方式存在且主要吸附于微孔隙中，并计算出矿物表面积每平方米的有机质吸附量为0.86 mg。基于上述结果，Mayer提出了“单层被覆”假设，即有机质以单分子层（或单层当量）的形式均匀地覆盖于矿物表面或填充在矿物颗粒间的微孔隙中，并用海水溶解有机质的吸附过程加以解释。Satterberg等(2003)模拟了海洋环境中浮游植物与粘土矿物的吸附过程,发现蒙脱石吸附能力较强，而高岭石较弱，绿泥石介于其中，而且同一矿物对不同有机质的吸附能力也有差异。Yaron-Marcovich等（2004）通过蒙脱石吸附苯甲基三甲胺的模拟实验发现，PH值对吸附量有重要影响，低的PH值对应高的吸附量，在2.74附近时吸附量达到最大且难以分解。人工合成试验证明,不同类型的有机质可以进入粘土矿物的层间（Armstrong et al, 1964； Peretz Rodriquez et al, 1977），并且稳定性较好。Kennedy等(2002)的研究结果显示蒙脱石层间有机碳的吸附量可大于15 %，证实粘土矿物结构内部的层间域是提供吸附有机碳的重要场所。上述研究表明粘土矿物的物理、化学吸附能力主要取决于矿物的类型、结构和有机质的组成、性质等，同时也与介质的物理化学条件有关。那么，在烃源岩中蒙脱石保存有机质主要是在层间，还是表面吸附，对此研究较少。 总的来看，在烃源岩研究领域对有机质与粘土矿物的相互关系研究较为薄弱。从地质学的角度上，应将地质体中的有机质与粘土矿物看作一个统一的整体来认识，探讨系统中有机质的保存、有机质与无机矿物间的相互作用关系和系统成岩演化过程、方向和生、排烃机制等一系列重要科学问题。

2黏土矿物层间水的变化

粘土矿物的层间水变化是一个古老的研究课题，已经取得了众多研究成果，但从有机质与粘土矿物相互作用的角度，特别是粘土矿物结合有机质以后，层间水的变化更值得关注。 蒙脱石在粘土矿物中含水量最多，一般含有四个以上的水分子层，如按体积计算可占整个矿物的50%，按重量计算可占整个矿物的22%（格里姆，1960）。按水的存在状态可分为吸附水、层间水和结构水等，吸附水是矿物表面的水，失去后并不引起矿物本身的变化，而层间水和结构水是矿物本身的一部分，失去后将会引起矿物的变化。特别是层间水，含在蒙脱石的层间域中，它的失去并不导致结构单元层的破坏，但将使结构单元层之间的间距缩小（赵杏媛1990）。由此看来，蒙脱石层间水是其矿物特性之一，在蒙脱石正常的演化进程中完全遵循此进程，但蒙脱石与有机质相互作用后的变化如何，是值得关注问题。

从蒙脱石与有机质相互作用来看，蒙脱石的层间水和吸附水的存在对吸附有机分子有重要的影响。Sheng和Boyd（1998）对Ca-TMPA蒙脱石层间水与中性有机化合物在Ca2+-三甲苯基铵（TMPA）蒙皂石层间关系的研究表明，在Ca-TMPA蒙脱石吸附中性有机分子过程中，粘土硅氧烷表面上的水分子从粘土中移去，仅剩下围绕每个Ca2+离子紧密结合的水分子。这表明与粘土表面和层间结合的水分子的量有赖于交换性阳离子的性质，而不决定于它本身硅氢烷表面的量。这对探讨粘土矿物吸附有机质的数量以及蒙脱石复合有机质后层间水的变化是有意义的。

泥质烃源岩的埋藏和生烃过程中，随着埋藏深度和温度的增加，蒙脱石向伊利石转化时析出层间水。蒙皂石层间水的析出有两个快速阶段，并且这两个脱水带与有机质的生烃高峰是相一致的（王行信等,1991），表明了在蒙脱石与有机质的相互作用过程中，蒙脱石的层间水是发生变化的。蒙皂石在成岩过程中的脱水反应是影响泥岩排水特征和油气运移的最重要因素。

综合以上分析可以看出，粘土矿物的层间水的变化，不仅影响矿物与有机质间的相互结合，也将会影响有机质的生烃、排烃和初次过程，对烃源岩中蒙脱石结合有机质后层间水的变化规律的认识，不仅加深了有机质保存方式的认识，而且对生烃和排烃驱动机制的认识也具有重要的意义。

2+

3粘土矿物结合有机质的类型和稳定性

烃源岩中有机质形态多样，采用干酪根的处理方法分析，发现有机质为腐殖体、镜质体、壳质体和惰质体等，其各自分子量和化学性质都存在差异（Durand, 1980; Tissot and Welte, 1984），因而，将会在烃源岩中与矿物的结合关系上发生变化。采用氯仿、甲醇-丙酮-氯仿（MAC）三元溶剂和CS2/NMP混合溶剂以及超临界抽提的方法，对烃源岩进行抽提得到的可溶有机数量存在差异（沈忠民，1995；许敏等，2001；宋一涛等，2005；张林晔等2005），并有非共价键有机质以及不同结合态的有机质存在（关平，1998；陆现彩，1999；Guo Shaohui,2001；宋一涛等2005），进一步进行族组份和色谱分析发现可溶有机质的饱和烃、芳烃、非烃和沥青质的量也存在变化（黄第藩等，2003; Anouk Garcette-Lepecq et al, 2004），这些特征证明了烃源岩中的有机质存在的多样性，同时也反映了烃源岩中有机质存在不同的结合方式，因此，需探究何种类型的有机质与蒙脱石等矿物相互结合，它在烃源岩生烃和排烃过程中作用如何。

利用粘土与不同类型的有机质的合成实验显示（Hedges，1977；Sheng and Boyd, 1998；Carrado ,2000；Satterberg and Armarson et al,2003），粘土结合的有机质既有低碳数，也有高碳数有机质；不同类型的粘土矿物结合有机质的量有差异性，同时在不同的条件下有机质与粘土矿物的结合方式也有差异性（Yariv and Cross,2002）。从石油组成上来看，主要由C和H化合物组成，包括烃（烷烃和环烷烃）和非烃，其有机化合物为低碳数（C10以下）和高碳数（C20）等。因此，烃源岩中结合的是低碳数有机质，还是高碳数有机质，这对深入认识有机质生烃理论具有重要的意义。

烃源岩中有机质的生烃过程是在一定埋藏和温度条件下，要有一定的过程，故粘土复合的有机质应具有一定的稳定性，这样才能进入地层和生烃演化过程。对海洋表层沉积物Keil等（1994c），采用不同溶剂（海水和KCl溶液等）对海岸沉积物样品反复处理后发现，稳定存在于其中数百年的有机质有20%-50%被溶解和释放，释放出的DOC被喜氧细菌很快地分解破坏，与此同时未释放出来的吸附有机质却仍然保存完好。这一结果表明矿物表面对有机质的物理吸附是可逆的，并对不稳定的有机物质起到很好的保护作用。对有机粘土复合体进行升温实验发现，当复合体被加热到350℃以后粘土矿物层间有机质开始分步发生分解(Yariv,2004)，表明层间有机质与粘土矿物相互作用导致物理化学性质的改变而具有较高的稳定性。在不同埋深条件下，烃源岩中蒙脱石结合的有机质的变化特征需要深入的探讨。

自然科学的研究正由孤立分割性向全面的整体化方向发展，烃源岩中有机质的形成与演化与地质过程——特别是粘土矿物的关系密切，泥质烃源岩中有机质的生烃及初次运移过程都在泥岩中，世界上许多含油气盆地生油门限深度与生油岩蒙皂石粘土矿物脱水的顶界深度之间存在的密切关系就是这种内在关系的反映，这些都反映了有机质与粘土矿物之间的密切关系。在烃源岩的研究过程中除了重视有机质的地球化学特征和有机质热降解作用以外，更应重视有机质赋存的粘土矿物以及之间的相互关系。本项目的重点是从有机粘土化学的角度出发，把粘土矿物与有机质作为一个整体，以有机质与粘土矿物相互作用为研究主线，选择东营凹陷主力烃源岩—沙河街组第三段为研究对象，采集不同埋藏深度含蒙脱石的烃源岩，运用多种处理方法以及升温—分析检测的方法，利用多种分析手段及相互验证对比，研究蒙脱石与有机质结合方式的差异和结合特征，蒙脱石结合有机质后层间水的变化以及结合的有机质类型和稳定性，探讨蒙脱石与有机质相互作用的机理，进而为烃源岩的深化研究、有机质生烃和油气初次运移机理探讨提高科学依据。