PDS脱硫技术原理

PDS脱硫技术原理

1.名词解释

1.1 PDS

在缩写词PDS中，P为phthalocyanine（酞菁）的字头，而D为dinucleus（双核）的字头，S为sulfonation（磺化）的字头，“PDS”的综合意思就是“双核磺化酞菁化合物”，这里指的是双核磺化酞菁钴。 1.2 磺化酞菁钴

磺化酞菁钴为酞菁钴与浓硫酸缩合的产物，工业上主要作为催化剂使用，从结构上，磺化酞菁钴属于钴钼型催化剂，性能上，磺化酞菁钴是典型液相氧化还原催化剂。

2.历史发展情况

1907年，Braon 和 Teherniae 合成出第一个酞菁化合物。 1938年，Cook 发现了酞菁化合物的催化作用。

1958年，Peter urban等开始了酞菁化合物对催化氧化硫化物的研究，解决了汽油脱臭、脱硫的问题。

1960年，苏联人昆道等开始了用酞菁化合物进行气体脱硫的研究。 1983年，东北师大化学系杨树卿教授解决了PDS产品HCN中毒问题。 1983年6月，东北师大杨树卿团队的PDS工艺在安庆石化总厂炼油厂实现汽油脱硫工业化。

1984年7月，PDS在吉林省蛟河县化肥厂实现半水煤气常压脱硫的工业化。 1986年8月，甘肃省刘家峡化肥厂完成中型氮肥厂加压变换气PDS脱硫的工业化。

1987年，PDS脱硫开始在国内全面推广。

3.脱硫工艺原理

3.1总反应方程式

2H2S + O2 → 2S + 2H2O （1）

这方程式是整个脱硫的目的和整体过程，也是经常被大多数人忽略的一个反应方程式，总方程式决定了总体思维模式。 3.2脱硫原理

对于无机硫：

H2S+Na2CO3 → NaHS + NaHCO3 （2）

这是典型的复分解反应,也是酸碱中和反应，无须任何催化剂，即使加入催化剂，也不能影响到反应平衡。

对于有机硫：

RSH + Na2CO3 → RSNa + NaHCO3 （3）

虽然有机硫的平衡常数比无机硫小，但酸碱中和的推动力，能够使反应进行的深度也很高。 3.3再生原理

对于无机硫：

NaHS + 1/2 O2 → S + NaOH （4）

对于有机硫：

2RSNa + 1/2 O2+ H2O → RSSR + 2NaOH （5）

3.4催化原理

正常条件下，H2S与空气中的O2发生反应而生成硫磺的速度非常慢，可以看成是不反应，要想获得理想的速度，必须借助于催化剂才能够实现。

很多参考文献认为：催化剂的本质作用是氧迅速的结合在催化剂的分子上，同时又迅速的促使结合的氧与液体中的硫氢化钠反应，使化合态的硫转化成单质硫。”其实这是错误的，问题在于很多设计院和研究院也在这个误区之中。

事实上，在磺化酞菁钴催化的反应中，是催化剂中的钴参与了反应，下面的两个反应方程式用钴(Co)代表磺化酞菁钴进行描述。

4Co2+ + O2 + 2H2O→ 4Co3++4OH- （6）

Co2+很容易被氧化成Co3+，这也是碱液再生的反应方程式。

2Co3+ + HS-→2Co2++ S+ H+ （7）

Co3+具有强的氧化能力，能够将NaHS氧化成单质硫，同时也完成了催化剂的再生。

3.5脱HCN原理

首先，HCN与NaHS在氧化条件下反应，生成NaSCN，方程式如下：

4CN-+ 4HS- + O2 →4SCN-+2H2O

然后，NaSCN发生水解，生成NaHS和NH4HCO3，由于NaHS可以在再生步骤生成硫磺，而NH4HCO3具有良好的水溶性得以去除，从而实现了脱除HCN的目的，反应方程式如下：

2SCN-+ 6H2O→2HS-+2NH4HCO3

由于PDS的高效性，HCN转化非常完全，实际生产中很难检测到CN-的存在，而NH4HCO3的积累是必然的，长期的积累造成的结果是硫磺产品不合格，因此，必须给杂质一个出口，而目前国内PDS脱硫的设计都没有出口，所有厂家的硫磺都不合格。

由于杂质的长期积累，势必造成再生碱液的脱硫效果，不设杂质出口，那就只能一次性的排放后，统一配制新的脱硫液。

4. PDS技术与性能特点

4.1抗HCN中毒性能

抗HCN能力强是PDS系列催化剂的工业化的前提，也是PDS经过改进后成为脱硫主流工艺的根本原因。 4.2超高的反应和再生性能

PDS系列催化剂反应活性高，催化剂应用浓度低，用量少，脱硫液中一般只需1～3ppm就能生效，这是其它脱硫法所无法比的，降低了用户的PDS使用量，有效降低了使用成本。

PDS脱硫液的氧化再生速度也快，且生成硫颗粒大，有利于分离。 4.3温和的理化性能

PDS性能温和，无毒副作用，这提高了其使用安全性能，便于脱硫液的配制的同时，也减少了对设备和管道的腐蚀。 4.4广谱的使用性能

4.4.1既能脱高硫又能脱低硫。

4.4.2适用于各种气体和低粘度液体的脱硫。

4.4.3既能脱除无机硫，又能脱除有机硫，总脱硫效率高。

页岩油化工厂生产科 2013年3月29日