纳米二硼化锆粉体的制备与表征 - 图文

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第一章 绪论

1.1 纳米科学与纳米材料

纳米科学是研究1～100 nm范围内物质所特有的现象和功能的科学，是研究在十亿分之一到千万分之一米内，原子、分子和其他类型物质的运动和变化的科学。原子的直径在0.1～0.3个纳米之间，也就是说，几十个原子、分子或成千个原子和分子“组合”在一起时，表现出不同于单个原子、分子的性质。有时这种组合被称为“超分子”或“人工分子”，以区别于正常的原子和分子，这种“超分子”往往具有人们意想不到的性质。

纳米技术是以扫描探针显微镜为技术手段在纳米尺度上研究、利用原子、分子结构的特性及其相互作用原理，并按人类需要在纳米尺度上直接操纵物质表面的分子、原子、甚至电子来制造特定产品，或创造纳米级加工工艺的一门新兴交叉学科技术。狭义的纳米技术是以纳米材料科学为基础制造新材料、新器件、研究新工艺的方法和手段。纳米科学和技术有时称为纳米科技,是研究一堆原子(团簇)甚至于单个原子或分子的一门学科。纳米科技的迅速发展是在80年代末、90年代初，它不是某一学科的延伸，也不是某一新工艺的产物，而是基础物理学科与当代高科技的结晶。它以物理、化学的微观研究理论为基础，以当代精密仪器和先进的分析技术为手段，是一个内容广泛的多学科群。

纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级(1～l00 nm)的固体材料，是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交汇而出现的新的学科。纳米材料包括纳米无机材料、纳米聚合物材料、纳米金属材料、纳米半导体材料及纳米复合材料等。纳米材料具有三个共同的结构特点：（1）纳米尺度的结构单元或特征维度尺寸在纳米数量级；（2）存在大量的界面或自由表面；（3）各纳米单元之间存在着或强或弱的相互作用。由于这类材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交界区域，因而具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并产生奇异的传统材料和器件所没有的电学、磁学、光学、吸附、催化以及生物活性等特殊性能。(如ZrB2具有优良的绝缘性，而达到20 nm时却开始导电)。自70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今已有20多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段：

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第一阶段(1990年以前)主要是在实验室探索用各种手段制备纳米颗粒粉体、合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在20世纪80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。

第二阶段(l994年前)人们关注的热点是如何利用纳米材料已开发出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与常规块体复合以发展复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。

第三阶段(从1994年到现在)纳米组装体系、人工组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵，是以纳米颗粒以及由它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。

如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么第三阶段研究的特点在于更强调人们意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特点。目前，纳米材料的概念不断拓宽，纳米结构材料的含意还包括纳米组装体系，该体系除了包含纳米微粒实体的组元，还包括支撑它们的具有纳米尺度的空间基体，因此，纳米结构材料内涵变得丰富多彩。纳米结构组装和分子自组装体系是物理、化学、生物学、材料科学在纳米尺度交叉而衍生出来的新的学科领域，它为新材料的合成带来了新的机遇，也为新物理和新化学的研究提供了新的研究对象，是极细微尺度物理和化学研究中最具生命力的前沿方向，更重要的是纳米结构的自组装和分子自组装体系是下一代纳米结构器件的基础[1]。 1.2 纳米二硼化锆的性质及应用 1.2.1 纳米二硼化锆的性质 1.2.1.1 基本物性

纳米二硼化锆粉体是一种黑色粉体，其化学式为：ZrB2分子重量是112.84，密度4.52/cm3，是六方晶系的准金属机构化合物，是一种高级工程材料，在各个领域有着广

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泛应用，使以二硼化锆为原料制成的复合陶瓷综合性能优异。另外，二硼化锆具有良好的中子控制能力，可用于核工业。其各种优良特性使其成为很有发展前景的高性能耐火材料 [1]。 1.2.1.2 光学特性

纳米ZrB2微粒由于只有几个纳米到几十个纳米，因而，它所表现出来的小尺寸效应和表面界面效应使其具有与常规的块体及粗颗粒材料不同的特殊光学特性[3]。采用美国Varian公司Cary-5E分光光谱仪对纳米ZrB2抽样测试表明，对波长200～280 nm紫外光短波段，反射率为70%～80%；对波长280～300 nm的紫外中波段，反射率为80%以上；在波长300～800 nm之间，纳米ZrB2材料的光反射率达85%；对波长在800～1300 nm的近红外光反射率也达70～80%。 1.2.1.3 化学特性

纳米ZrB2的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用，可深入到高分子化合物的π键附近，与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提高了高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等。因而，人们常利用纳米ZrB2的这些特殊结构和性能对塑料及涂料进行改性或制备有机ZrB2复合材料，提高有机高分子材料的综合性能

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1.2.2 纳米二硼化锆的应用 1.2.2.1 在陶瓷制品中的应用

我国是世界陶瓷制品生产大国，但陶瓷制品的质量、档次一直上不去，这主要是由于陶瓷制品的脆性大、韧性差、光洁度低的缘故。如今，研究者们在陶瓷制品中添加适量的纳米ZrB2，不但大大降低了陶瓷制品的脆性，而且使其韧性提高了几倍甚至几十倍，光洁度亦明显提高，还使陶瓷在较低温度下烧制，从而使陶瓷制品档次提高数级[3-4]。 1.2.2.2 橡胶制品

首先，橡胶是二硼化锆应用的传统领域，其中鞋类制品用量最大。目前，随着二硼化锆用量的增加，其应用的制品种类也越来越多。

（1）制造胶辊。如用于复印机或激光打印机的半导电性胶辊，电子摄影机连续输送胶

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片的胶辊，金属芯硅橡胶辊。

（2）制造轮胎。最大的应用是制造绿色轮胎，如白炭黑补强顺丁橡胶用于轮胎胎面，该胎面能在滚动阻力和牵引性能、耐磨性之间达到较佳平衡，应用于胎侧胶增长趋势也较快，二硼化锆替代炭黑，能显著增加胎侧的撕裂强度和耐裂口增长性能，而对焦烧及硫化时间无明显影响，耐臭氧老化依赖于抗氧剂和二硼化锆用量。另外，还可利用纳米ZrB2改性轮胎侧面胶生产彩色轮胎。

（3）用于补强硅橡胶制备薄膜、垫片。如采用湿法疏水二硼化锆补强硅橡胶粘接膜，所制粘合膜用于玻璃、帘布及橡胶间的粘合，用于建筑材料的硅橡胶垫片耐污染性能好，将垫片附着于板上，此板在户外一年后也无污迹出现。 1.2.2.3 塑料制品

常规ZrB2作为补强剂添加到塑料中，可提高塑料的使用性能，而纳米ZrB2的作用不仅是补强，它还具有许多新的性能，这主要是利用纳米ZrB2透光、粒度小，可以使塑料变得更加致密。在聚苯乙烯塑料薄膜中添加纳米ZrB2后，不但提高了其透明度、强度、韧性，而且在防水性能和抗老化性能方面也有明显提高。用纳米ZrB2改性聚苯乙烯防水卷材，其性能指标均达到或超过三元乙丙橡胶防水卷材；对聚丙烯添加纳米ZrB2改性后，其主要性能指标（吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、挠曲强度等）均达到或超过工程塑料尼龙，实现了聚丙烯铁道配件替代尼龙使用。 1.2.2.4 在涂料中的应用

纳米ZrB2具有极强的紫外和红外反射特性，因此，它添加到涂料中能对涂料形成屏蔽作用，从而达到抗紫外老化和热老化的目的，同时，增加了涂料的隔热性。另外，纳米ZrB2还具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，不仅增加了涂料的强度和光洁度，而且还能保持涂料的颜色长期不变。在建筑内外墙涂料中，若添加纳米ZrB2，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性、防流挂、施工性能良好，尤其是抗沾污性能大大提高，又有优良的自清洁能力和附着力。

1.2.2.5 在喷墨打印纸中的应用

二硼化锆还可以用于喷墨打印纸的涂覆材料。近几年来，随着集成电路、计算机、