丁基锂的性质用途及制备方法 - 常启明

\\一s \\。/ /弋\\

/\\ CH

堆C12 Hg0 HZO, Me 0 、O=C CH CH

饭l夕H 八叼IN

一”/

与二苯并映喃反应，再与甲氧基氮反应，得4一氦基二苯并吠喃: ‘尹\\____卢、__二.，:月护\\__/、、rIt-n_XT u '}v-\\,01\\\丫

Li J尹\\___

!}) 、/\\O

与对一二澳苯反应，再与三甲基氯硅烷反应， /

}{} /\\尹

J/飞/ n-BuLi II} —-1

制取对一澳苯基三甲硅烷: Si (CH 03 孑入、/ ((;H3)ZSi旦_一!_地 /、/

55一61%

与对一浪苯胺反应，再与苯基二氯化砷反应，制得双一(对一氨基苯基)苯基砷: 砂厂\\/ }{!n-BuLi i

，LizN一 HZN 一As- } Ph 洲尹\\ }Il

、/\\ \\11/ 沪l、

NHZ

与邻一经甲丛澳苯反应，再与三苯基氯化铅反应，制得邻一经甲基四苯基铅: PbPh

II一Br-_ n-BuLi--, 70% \\尹尸\\ 11 、/\\

Ph二一介lAlIt I \\厂\\ CH30H

LHZ-OLi CH,OH

(二)丁基锂作合成棣胶聚合反应引发制 丁基锂的最大用途，是作合成橡胶聚合反应的引发剂，主要用来引发丁二烯、异戊二烯、 苯乙烯的聚合反应，例如引发合成丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、乙烯一丁二烯嵌段聚合物 SBS热塑性弹性体、星形丁苯热塑性弹性体l(SB)}R、苯乙烯一丁二烯星形SB嵌段多臂聚 合物、中乙烯基聚丁二烯橡胶、端经基液体丁苯橡胶等。

近年来我国也在这一领域作了许多研究工作，并取得了可喜成绩。北京燕山石油化工公司

研究院和岳阳石油化工总厂橡胶厂合作开发用丁基锂作引发剂生产SBS热塑性弹性体，83年

完成半工业试验，85年通过技术鉴定，复旦大学以仲丁基锂为引发剂，北京化工学院以正丁

基锂为引发剂，对星形丁苯热塑性弹性体(SB ) } R的合成进行了研究，还有人对丁基锂引 发合成中乙烯基聚丁二烯橡胶和星形sB嵌段多聚合物进行了研究。

在选择合成橡胶引发剂时，需要在活性和稳定性上加以权衡。要求活性好，就要选用仲 丁基锂。用仲丁基锂引发生产的聚合物分子量分布较窄。但仲丁基锂热稳定性差，贮存寿命 短。要求热稳定好，就要选用正丁基锂。用正丁锂引发生产的聚合物分子量分布宽。正丁基 锂贮存寿命较长，但活性较差。无论是仲丁基锂还是正丁基锂，都各有利弊，不能完全令人 满意。

为适应合成橡胶工业发展的需要，美国锂公司研制出了一系列二元烷基锂引发剂，称为 B LL烷基锂o BLL为正丁基锂或仲丁基锂的复合物，按配方用量比例的不同，形成一系列 产品，性能较优的有BEL-Nil <摩尔比为1:1的正丁基锂与乙基锂复合物)、BLL-N13 (摩尔比为1:3的正一r基锂与乙基锂复合物、BEL- S 11摩尔比为1:1的仲才基锂与 乙基锂复合物、BE工-S13(摩尔比为1:3的仲丁基锂与乙基锂的复合抓)等。BEL在活 性方面比单一的正丁基鲤有明显的提高，而在稳定性方面比单一的仲丁基锂好得多。乙基锂 与丁基锂配合后也大大改进了性能，单独的乙基锂仅微溶于有机溶剂，不能作聚合物工业生 产的引发剂，但与丁基锂配合后，其溶解度便大大提高了，成为实际上可溶的物质，因而可 以用作聚合反应的引发剂。BEL复合物除了活性和稳定性较优外，所含有效锂量也比丁基 锂高，而且在有机合成中还能作金属取代剂。下面对BEL复合物的优点作进一步讨论。

1.稳定性

在各种溶剂中各种浓度的BEL复合物均比单一的下基锂稳定，与仲丁基锂比较，其稳定

性尤为突出。图1是在40-C, 120天内仲一丁基锂(A)正丁墓锂(C)和BEL复合物(B和 D)的损失量。溶剂为环已烷，浓度为12^-15%(重量)。图2为仲丁基锂对残余碱度的敏 感性。残余碱度增加，对仲丁基锂的热稳定性有明显影响。但B EL对榕液中醉盐含量的敏 感性要小得多。不过BEL的环已烷溶液需要冰冻贮存。 严Po130J

08%靛??二 8aoa0h A-11 20。一。协 润加如40功 翰有效悠墓姨失本丫 即和、6o印

时向〔贡， 图1 40℃时热穗定性 汤币效吃基损失牢

时ilk叹

图2 40℃时残余碱度时仲丁基帜的影响 2.反应活性

BEL的反应活性介于正f基.锂和仲丁丛锂之间。用正丁基锂、仲丁基锂和BEL复合物 分别对苯乙烯阳离子聚合反应作引发实验，反应温度为36.5 C，用色谱法测定聚合物分子量 分布，其结果列于表1。

几释BEL和了基锤的活性大致次序如下:

仲丁基锂>BEL-S11>BEL--S13>BEL-N11>BEL-N13>正丁基锂。 32 .量分布 分子量分布 1 .0

氏︺月O ，dl卜口

BE L-S11或BEL-S13 BEL-N1l或BEL-N13 1 .25一1. 1 .45一1. J，七

正丁基锂1.5

BEL的引发速度比正丁基锂快，但对聚合物的立体构型有影响。

3.有效含锂量

BEL复合物由于分子量低，所以在同等重量中，其含锂量要比丁基锂高。与丁基锂比 较，BEL-N13和BEL- S 13的含锂量要高48}, BEL-N11和BEL-Sil含锂量要高 28%。这样，每单位重量有效锂便可节约不少运费，增加单位重量的贮锂量。

此外，BEL复合物引发聚合反应的产率高;在某些情况下可起立体定向引发的作用，并 可通过提高多分散性来改进聚合物的性质。，见种典型BEL的性质参数见下表。 表2典型分析值

重量百分浓度 {J15% 24% 86

含锂量 残余碱度 2 .08 0 .3

B E L-N 11 碳健锂 氯离子

溶液密度(克/毫升) 含锂量 残余碱度 0.03 0 .68 0 .05 0 .69 2。42 0 .3 3 .87 0 .5

BEL-N13+ 碳健锂. 氯离子 0 .03 0 .68 .05 .69

nQ La一UJ nol从d八U几b .…

，口八”00八”︸n。 OU BEL-S11

溶液密度(克/毫升) 含锂量 残余碱度 碳健锂.

氯离子

W液密度(克/毫升) 含锂量 残余碱度 2、08