钼酸铋光催化剂的制备及其光催化性能研究学士学位论文 - 图文

晶粒尺寸和比表面积是影响半导体光催化剂催化活性的重要因素。晶粒尺寸对光催化的影响主要有以下三个方面：

(1) 小尺寸能加速催化剂光生载流子的传输。计算表明，对于1 μm大小的TiO2，电子从半导体内部到达表面的时间是100 ns，而对于10 nm尺寸的TiO2纳米颗粒，电子传输时间仅为10 ps[14]。一般来讲，电子与空穴的复合时间仅为几个纳秒[15]。因此，对于纳米半导体来说，光生载流子的分离效率是非常高的，这也是纳米材料的光催化剂的活性高于普通半导体的原因。

(2) 对光的吸收蓝移。与块体材料相比，纳米粒子的吸收边带普遍有“蓝移”现象，即吸收带向短波方向移动。半导体吸收带边的变化实质是由纳米材料的小尺寸效应所引起的。当粒子尺寸达到纳米数量级时，量子尺寸效应会使其导带和价带能级变得更为分立，导致禁带变宽，并使吸收波长蓝移，禁带变宽也使得电子-空穴具有更强的氧化还原电位，有利于提高催化剂的光催化活性。

(3) 小尺寸催化剂能引起对污染物吸附能力的改变。粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，相应比表面积越大。表面积大则吸附量大，催化剂表面的活性点位越多，有利于反应在催化剂表面上进行，表现出更高的光催化活性。此外，半导体粒径的减小能够使光催化剂表面原子增加，光吸收效率提高，不易达到饱和状态。同时，较小的粒径也减小了光的漫反射作用，提高了对光的吸收量。 1.3.4 催化剂形貌的影响

形貌的改变会引起样品粒子尺寸、带隙能及比表面积的一系列变化，从而极大的影响了入射光的利用率。例如一维和二维半导体材料对光生电子-空穴对的快速定向传输是有利的，因此可以延长载流子的寿命从而提高光催化效率。而三维结构的材料则因具有高的比表面积，有利于被降解物分子与催化剂的充分接触，且三维孔道结构有利于吸附反应中间产物，以便使降解反应进行得更彻底。 1.3.5 反应体系条件的影响

在光催化过程中除了材料本身的因素外，诸多客观因素也对催化剂的催化效率产生了不可忽视的影响。

(1) 催化降解过程反应体系的温度。因为光催化反应多为一级或二级动力学反应，所以温度是决定光催化反应速率的关键因素之一。但是由于光反应速度相当的快，受温度影响的其它步骤如吸附、解吸、表面迁移和重排都不是决定光催化反应速率的关键步骤，因此光催化反应对温度的变化并不是非常敏感。在实际的光催化过程中，温度对有机污染物降解速度的影响是有限的。但为了保证反应体系温度的恒定，大多数光催化反应装置都配有恒温冷凝装置。

(2) 反应物初始浓度的影响。在光催化反应体系中，反应物浓度对降解速率有较大影响，这是因为当反应物初始浓度较低时，反应物分子与催化剂表面活性位点之间的反应没有阻碍，降解速率很快；随着反应物浓度的增加，越来越多的反应物分子被吸附在催化剂表面，在催化剂表面内层聚集的反应物分子会产生对活性点的竞争吸附，降低了羟基自由基产生的数量，从而导致光降解污染物的效率降低。

(3) 催化反应体系pH值的影响。反应体系pH值从两个方面影响了催化剂对有机污染物的降解速率。一方面，pH值的改变可以促使半导体表面带电状态的变化，影响反应物聚集浓度的大小，当体系pH值较低时，催化剂表面因吸附H+而带正电，反之，催化剂表面因吸附OH-而带负电。催化剂的带电性对污染物的吸附起着重要的作用，这种吸附作用对电子-空穴的吸附-解吸过程有明显的影响，从而影响了光催化反应；另一方面，pH值还会影响某些有机物的存在状态，使得pH值的变化对不同反应物降解的影响有所不同，这直接关系到催化剂表面自由基的产生和有机污染物的分解。

(4) 外加添加剂和外加场的影响。实验研究表明：外加O3、H2O2、Fenton、S2O82-等试剂对光催化降解也有促进作用。这一方面是由于这些试剂本身就是氧化剂，能够氧化部分有机物或其降解中间物；更重要的是，这些试剂的加入会与光催化过程相互作用形成更多强氧化性的活泼自由基，很大程度地提高了光降解速率。在光催化体系中加入阳离子、阴离子和其它化学试剂对光催化速率也有一定的影响，这可能与加入这类物质后光催化剂表面和体系中电荷的改变，以及影响到催化剂与降解物的迁移路径有关。外加场如电场、磁场、超声场等对光催化剂的催化活性有一定的促进作用。超声波在催化剂表面产生瞬间的高温、高压微环境，促进·OH、·O2、·HO2等自由基的生成，可加速反应的进行；微波场的强极化作用可以提高光生电子的跃迁几率，从而提高光催化活性；电场的引入则可以实现催化剂表面的光生载流子的定向分离、减少复合几率。总之，复合氧化技术或外加场的引入都可以提高催化剂的光催化活性，即对有机物的降解效率达到了1 + 1 > 2 的耦合协同作用。这类组合技术近些年来已成为光催化领域的研究热点之一，尤其在环境污染治理领域更显示了广阔的应用前景。

1.4 提高光催化剂光催化效率的有效途径

为了提高太阳光的利用率，加强半导体光催化剂的效率，现阶段已积累了大量用来抑制半导体光生电子与光生空穴的复合的措施和拓展催化剂在可见光的响应的办法，下面列举了几种常见措施。 1.4.1 掺杂

掺杂可以分为非金属和金属元素掺杂两种。以TiO2掺杂为例，通过非金属元素的掺杂实现TiO2对可见光具有响应的研究是TiO2在改性中取得最成功的突破之一。对于非金属元素掺杂引起TiO2的可见光响应，目前普遍认为是：因为非金属元素掺杂后改变了TiO2相应的能级结构，即形成了新的掺杂能级所造成的。由于O的 2p轨道和其它非金属元素中与其能量接近的p轨道杂化后，价带变宽上移，禁带宽度相应减小。掺杂能级可以接受TiO2价带上的激发电子，或者吸收光子促使电子跃迁到TiO2的导带上，这样就实现了TiO2吸收光谱的范围扩大，充分利用了可见光。通过非金属元素掺杂改性来实现TiO2可见光催化的一个最大的优点是：在拓展TiO2可见光催化活性的同时没有影响到其在紫外光区的催化活性。

金属离子掺杂是用物理或者化学方法将金属离子引入到催化剂晶体内部。金属离子作为电子的接受体，它能够有效地减少催化剂表面光生电子与空穴的复合；同时金属离子掺杂也可导致半导体产生缺陷，生成的缺陷可成为光生电子的陷阱而延长其寿命，最终提高了催化剂的光催化活性。以TiO2为例，掺杂的金属离子可以在TiO2晶格中改变结晶度或引入缺陷。由于金属离子对电子的争夺减少了TiO2表面光生电子和空穴的复合，延长了光生载流子复合的时间，从而达到了提高其光催化活性的目的。除此之外，由于许多金属离子形成的氧化物具有比TiO2更宽的光吸收范围，可将吸收光进一步延伸到可见光区。截至目前，集中讨论的金属离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属等。

许多过渡金属元素存在多化合价，少量的过渡金属离子掺杂在TiO2中可在催化剂晶格中引入缺陷位置，而这些缺陷又成为了光生电子与空穴对的捕获阱，延长了电子和空穴的复合时间从而提高了TiO2光催化活性。另外，能级处于TiO2价带和导带之间的过渡金属离子掺杂能降低半导体的禁带值，它不仅可以接受半导体价带上被激发的电子，也可吸收光子使电子跃迁到半导体的导带上，增强对可见光的吸收，从而扩展吸收光谱的范围。然而，掺杂改性TiO2的光量子效率至今仍比较低，虽然其吸收光谱红移，在可见光激发下具有一定活性，但其降解效率仍然不理想。这主要是由于过渡金属离子的掺杂虽然可以改善TiO2在可见光下的活性，但所掺杂的金属离子也可能成为光生电子与光生空穴的复合中心，使TiO2在紫外光下的活性下降。而且金属离子的掺杂量对TiO2的光催化性能也有重要的影响，当掺杂量少时，其在可见光下的活性不高，而掺杂量太高时则甚至会降低其催化活性。典型的过渡金属离子包括Ni2+、Cr3+、V3+、Mo5+、Nb5+、Fe3+、Cu2+、Mn3+、Co3+等[5, 16, 17]。

除了过渡金属离子的掺杂，由于稀土元素[18]具有丰富的能级和特殊的4f电子跃迁特性，易于产生多电子组态，有特殊的光学性质。稀土元素离子的半径一般都大于Ti4+，当掺杂离子或它们的氧化态和还原态扩散进入TiO2晶格中时，会引起较

大的晶格畸变和膨胀，而膨胀的晶格中可能存在着较大的晶格畸变和应变能，为了补偿这种晶格应力，TiO2晶格表面的氧原子容易逃离晶格成为空穴的捕获剂。稀土氧化物具有吸附选择性强、晶型多、热稳定性和导电性好等特点，不仅能够以离子掺杂或半导体复合的形式提高单一TiO2的光催化性能，而且还可能构造出多种新型体系的光催化剂。 1.4.2 贵金属沉积

贵金属沉积是提高半导体光催化活性的有效方法之一，半导体与金属相互接触时，载流子会重新分配，电子将从费米能级高的半导体流向费米能级较低的金属，直至它们的费米能级相同，产生肖特基势垒，成为捕获光生电子的有效势阱，抑制了光生电子与空穴的复合，最终提高了光催化剂的量子效率[19]。另一方面沉积贵金属后的半导体催化剂可以降低还原反应 (质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压，从而提高了催化剂的活性。但是贵金属如果沉积量过多又可能使金属成为电子-空穴快速复合的中心，因此研究贵金属-半导体体系时，尤其要注意贵金属沉积量的优化。目前，常被用来修饰半导体光催化剂的贵金属有Ag、Au、Ru、Rh、Pt、Pd等[19-21]，其中以Pt[20]和Ag[21]最为常见。 1.4.3 半导体复合

半导体光催化剂的复合是提高光催化活性的有效方法[22, 23]，它是通过增强系统的电荷分离效果，扩展催化剂的光谱响应范围来提高催化活性。半导体的复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异质结构等。复合半导体一般都表现出高于单一半导体的光催化活性，原因在于复合半导体微粒大都是由宽能带、低能导带的半导体微粒和窄能带、高能导带的半导体纳米微粒复合而成，利用不同能级半导体的复合可以实现光生电子由低能价带向高能导带跃迁的目的，从而扩大光响应范围；并且光生电子从一种半导体注入到另一种半导体，能有效阻隔电子与空穴的复合通路，提高量子效率，进而提高光催化性能。王文忠课题组[24]制备了三维分等级结构的Bi2WO6/TiO2复合半导体材料,该复合材料在可见光下对乙醛显示出了良好的光催化分解性能。如图1.3所示，Bi2WO6/TiO2复合半导体材料具有匹配的能带位置，在可见光照射下，Bi2WO6的光生电子跃迁到导带上去,而光生空穴转移到TiO2的价带上去，这样就从空间上促进了载流子的分离，提高了光催化效果。