高分子综合实验指导书

三、主要试剂和仪器

（1）主要试剂

乙酸乙烯酯 偶氮二异丁腈(或过氧化苯甲酰) 无水甲醇 (或乙醇) （2）主要仪器

24#三颈瓶 250ml 1个 电热套 1个 量筒 100ml 1个 烧杯 500ml 1个 量筒 20ml 1个 烧杯 250ml 1个 封管24# 1个 烧杯 50ml 1个 玻璃套管24# 1个 温度计 0～100℃ 1支 滴液漏斗 1个 医用镊子 1把 秤量纸 1个 搅拌器 1个 聚四氟乙烯搅拌杆 1个 分析天平 1个 乳胶管 若干 氮气钢瓶 1个 玻璃管（通氮） 1只 回流冷凝管 1只 玻璃塞24# 1个 玻璃棒 1只

四、实验步骤

（1）采用甲醇做为溶剂的实验步骤。在装有搅拌器，回流冷凝管和温度计的250 ml三颈瓶中，加入26.5 ml(25 g)乙酸乙烯酯，然后将0.1 g引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰)溶于20 g甲醇(可换算成体积加25ml)中，并将其倒入三颈瓶中，升温并维持瓶内温度在60℃，开始记录反应时间，控制水浴61～63℃，注意观察反应液粘度变化和整个体系封闭性，反应维持3 h结束。反应结束后，停止加热，冷却至温室。取2 g反应液于已称重的表面皿上，放于80℃烘箱中烘干至恒重得到无色玻璃状的聚合物，连表面皿一起称重，计算其转化率，得产品1#。

（2）采用乙醇做为溶剂的实验步骤。在装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250ml三颈瓶中加入50g乙酸乙烯酯，10ml无水乙醇0.25g过氧化苯甲酰(先用5ml乙醇配成溶液)。通氮气、加热水浴、回流、搅拌，在氮气保护下进行反应。温度控制在65-70℃之间，反应3h后，得透明的粘状物，加入95％乙醇142g，配成26％的溶液。温度保持在70-75℃，搅拌0.5h，使其成均匀的溶液。称取3-4g溶液先在通风橱中用红外灯加热，使溶剂大部分挥发，再在真空烘箱中烘干，计算转化率，得产品2#。

虚拟实验请参见齐齐哈尔大学网页http://218.7.49.109/xiaoji/web/2007/gfzhx/temp/shiyan2.htm。

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五、注意事项

1.实验前，乙酸乙烯酯重蒸提纯且引发剂也需提纯，否则因单体中存在的阻聚剂和引发剂中杂质影响实验效果。

2.引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，活性较高，易于65～100℃温度内使用较好。在溶液聚合中，使用乙醇作溶剂时，可采用BPO作引发剂，反应温度可控制在65～70℃。

3.溶液聚合时，甲醇作溶剂，瓶外水浴温度不能高于63℃，因为甲醇沸点64.5℃。瓶外温度若高于此温度，因局部受热，会使甲醇大量挥发，回流增大使体系中溶剂减少，不能及时带走反应热，会使反应失败。用乙醇作溶剂时，瓶外温度不能高于乙醇沸点78℃，在70℃左右为宜。

4.溶液聚合也可以用其他溶剂，工业上用甲醇作溶剂，为考虑实验室安全，采用乙醇作溶剂。采用乙醇时转化率比用甲醇的转化率略低一些。

5.乙醇做为溶剂时，反应后期聚合物极粘稠，搅拌阻力较大，可加入少量乙醇。

6.工业生产上反应时间较长，能保证较高的转化率。因学生实验受时间限制，转化率不高，对下一步醇解可能会产生影响。改进的方法是在聚合后，将溶剂和未反应单体减压蒸除去，再配成溶液，然后醇解。

7.在实验前应将使用三颈瓶、烧杯等烘干除去水份，否则会破坏聚合反应。 8.实验装置要严格密封。

六、结果分析与讨论

1.看产品性状，实验成功与否，分析其原因。 2.计算转化率

七、思考题

1.溶液聚合有哪些优点？ 2.溶液聚合关键注意哪几步？ 3.溶液聚合中如何控制分子量大小？

4.制备维尼纶用的PVAc，为何采用溶液聚合？ 5. 影响PVAc聚合速率以及转化率的因素是什么?

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1.4 乙酸乙烯酯的醇解反应

实验目的

1． 掌握聚乙酸乙烯酯的醇解反应的特点，影响醇程度的因素。 2． 了解聚合物中准官能团的反应原理。

二、实验原理

由于“乙烯醇”极不稳定，极易异构化而生成乙醛或一类氧乙烷，所以聚乙烯醇不能由“乙烯醇”来聚合制备，通常是通过聚乙酸乙烯酯的醇解后得到的。聚乙酸乙烯酯的醇解反应通常是在它的醇溶液中进行的。其醇解催化剂可以是碱 (NaOH, KOH,NH3) ,酸(H2SO4、HCl、HClO3 或有机磺酸)或金属氧化物(如 PbO)等。通过甲醇的酯交换反应而得聚乙烯醇。聚乙酸乙烯酯的醇解是将乙酸乙烯酯的甲醇溶液在碱为催化剂的条件下进行的：

影响反应的主要因素有以下几点。1）聚合物浓度 其他条件不变，随着聚合物浓度提高，醇解度下降。但浓度太低，溶剂损失和回收工作量太大，一般不22%。2)氢氧化钠用量 加大用量对醇解度速度、醇解率影响不大，但会增加体系中醋酸钠含量，影响反应质量。一般氢氧化钠/PVAa的摩尔比不0.12。3）反应温度 提高温度会加快醇解速度，但副反应也相应提高。4）相变 由于PVAc可溶于甲醇而PVA不溶于甲醇，因此在反应过程中会发生相变。在实验室中醇解进行好坏的关键在于体系中刚出现胶冻时，必须用强列搅拌将其打碎，才能保证醇解较完全地进行。

三、主要试剂和仪器

聚乙酸乙烯酯 氢氧化钠 三颈瓶 回流冷凝器 恒温水浴

四、实验步骤

根据所测固含量计算得到实验所需的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液的重量（含有8g聚乙酸乙烯酯），称取该重量的的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液W克，加入甲醇的量为（48－W）克，搅拌均匀后倾入滴液漏斗内，然后再于此同时在三颈瓶中加入100ml 含有0.5 g NaOH的甲醇溶液，装上搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗。在65～70℃水浴锅上加热回流，在急剧搅拌下用滴液漏斗慢慢滴入聚乙酸乙烯酯甲醇溶液，30～40 min滴加完毕。若太快会生成冻胶，不利于醇解反应的顺利进行及产物的过滤洗涤。滴加完毕后，继续回流40～60 min，然后冷却。产物用布氏漏斗过滤，每次用10ml甲醇洗涤3次(过滤液回收)，产物放于80℃烘箱

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中烘干或放天50-60℃的真空烘箱中干燥后称重。

当醇解度达60%左右时，大分子从溶解状态变为不溶状态，出现胶团；因此醇解过程中要注意观察，当体系中出现胶冻时要立即强烈搅拌将其打碎，否则会因胶体内部包住的PVAc无法醇解面导致实验失败。

虚拟实验请参见齐齐哈尔大学网页http://218.7.49.109/xiaoji/web/2007/gfzhx/temp/shiyan2.htm。

五、结果与讨论

（1）醇解度的测定

准确地称取聚乙烯醇样品1g，加入100ml蒸馏水，加热回流至全部溶解。冷却后加入酚酞指示剂。加入0.01mol/L25ml氢氧化钠水溶液，在水浴中回流1h，冷却，用0.5mol/L盐酸滴定至无色，同时做一空白实验。

式中，c为盐酸标准溶液的体积摩尔浓度，V2为空白实验消耗的盐酸体积，ml；V1为样品消耗的盐酸体积，ml；m为样品的质量；0.059为换算因子。

（2）为了避免醇解过程中出现胶冻甚至产物结块，催化剂的加入采用分批方式，也可采用滴加方式。

（3）由于甲醇有毒性，可以用乙醇代替，但是使用乙醇产品的颜色会变黄，而且转化度较使用甲醇时低一些。

乙酰氧基含量?(V2?V1）c?0.059?100%m六、思考题

1）从反应机理、工艺控制等方面分析、比较PVAc和PVA醇解反应的相同与不同之处。 2）影响醇解度的因素有哪些？实验中控制哪些条件才能获得较高的醇解度？

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