天津大学物理化学第五版下册习题答案（含第六章）

a?,1=??，1b?，1b?0.1?b?,20.20.02?0.02；a?,2=??,2?0.32??6.4?10?3 1b18.314?298.150.02ln?3.805?10?3V ?32?965006.4?10E?液界?=?0.37?0.63?? 电池电动势

E?E?浓差?+E?液界?=RTa?，RTa?，RTa?，ln1+?t??t??ln1=2t?ln1zFa?，zFa?，zFa?，222

8.314?298.150.02=2?0.37?ln?0.01083V2?965006.4?10?37.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+ 还是以Hg2+2形式存在，涉及了如下电池

HgHNO30.1mol?dm-3硝酸汞0.263mol?dm-3HNO30.1mol?dm-3硝酸汞2.63mol?dm-3Hg

测得在18℃ 时的E = 29 mV，求亚汞离子的形式。

解：设硝酸亚汞的存在形式为Hg2+2，则电池反应为

??2NO3a1?NO3HgNO3?????Hg2?NO3?2a2??2?2??? 2NO3a2?NO3HgNO3????Hg2?NO3?2a1??2?2?????????

电池电动势为

2???RTa2?NO3?a1?Hg2?NO3?2? E?-ln2?zFa1?NO3?a2?Hg2?NO3???2?c1?Hg2?NO3??2?作为估算，可以取a1?NO??a2?NO?；a1?Hg2?NO3????

?2?c??3?3c2?Hg2?NO3??2? 。 a2?Hg2?NO3?????2?c?2?aNOHg2?NO3????a1?23RT?2?E?-ln?zFa12?NO3HgNO3?? ?a2??2?2?8.314?291.150.263=-ln=29mV2?965002.63所以硝酸亚汞的存在形式为Hg2+2。

7.22 电池Pt│H2（g，100kPa）│待测pH的溶液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl2（s）│Hg，在25℃时测得电池电动势E=0.664V，试计算待测溶液的pH。

解：电极及电池反应为 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl-

电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl- 查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为

，则：

2?2?aHaCl????RTRT?2? E?E?ln=0.2799?lnaH???zFzF???p?H2?/p?0.664=0.2799?a（H+）= 3.21×10-7

8.314?298.15lna2?H??

2?96500 pH=lg a（H+）= lg3.21×10-7 = 6.49

7.23 在电池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，进行如下电池反应： （1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s）

2HI（a=1） HI（aq,a=1）

11? （2）H2（g，p） + I2（s）

22?应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E?、?rGm和K?。

解：（1）电池反应为H2 （g，100kPa）+ I2 （s）反应处于标准态，即有：

2HI（a=1）时，电池

E = E｛I-（a=1）│I2│Pt｝- E｛H+（a=1）│H2（g，100kPa）│Pt｝

???= E｛I-溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝

?= 0.5353V

?rGm?1???zE?F=?2?0.5353?96500??103.31kJ?mol?1

????rGm103310??18 K?1??exp( )?exp??1.26?10?RT?8.314?298.15??（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E= 0.5353V Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即

??rGm(2)??1??rGm(1)??51.66 kJ?mol?12

1212根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，

9??? K(2)?? K(1)?1.26?10?1.12?10??????18

?7.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的?rGm和

K?。

（1）2Ag + + H2 （g）= 2 Ag + 2H+ （2）Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu （3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb （4）2Cu+ = Cu2+ + Cu

解：（1）Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）‖Ag +（a=1）│Ag

E（1） = E（右）- E（左）= 0.7994V

????rGm?1???zE??1?F=?2?0.7994?96500??154.28kJ?mol?1

? K??1??exp(???rGm?1?RT?2?0.7994?96500?27 )?exp??1.07?10??8.314?298.15?（2）Cd│Cd2+（a=1）│Cu2+（a=1）│Cu

同理可求：E（2） = E（右）- E（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V

????rGm?2???zE??2?F=?2?0.7449?96500??143.76kJ?mol?1

? K??2??exp(???rGm?2?RT?2?0.7449?96500?25 )?exp??1.54?10??8.314?298.15?（3）Pt│Sn2+（a=1），Sn4+（a=1）│Pb2+（a=1）│Pb

同理可求：E（3） = E（右）- E（左）= -0.1264 – 0.151 = -0.2774V

????rGm?3???zE??3?F=?2??-0.2771??96500?53.54kJ?mol?1

?K??3??exp(???rGm?3?RT?2??-0.2774??96500?-10)?exp???4.17?10

8.314?298.15??（4）Pt│Cu+ （a=1），Cu 2+（a=1）│Cu +（a=1）│Cu

同理可求：E（4） = E（右）- E（左）= 0.521 – 0.153 = 0.368V

????rGm?4???zE??4?F=?2?0.368?96500?-35.51kJ?mol?1

?K??4??exp(???rGm?4?RT?2?0.368?96500?6)?exp???1.67?10

?8.314?298.15?

7.25 将反应Ag（s） +

1Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，已知在25℃时，2???fHm(AgCl，s)=-127.07kJ?mol?1，?fGm(AgCl，s)=-109.79kJ?mol?1，标准电极电

势E（Ag +│Ag）= 0.7994V，E（Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。

??（1）写出电极反应和电池图示；

（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr； （3）求25℃时AgCl的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下： 阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s） 阴极：

1Cl2 （g）+ e- = Cl- 2?

??（2） ?rGm???B?fGm?B?B电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- ｛a（Cl-）｝|Cl2（g，p）|Pt

1?????fGm?AgCl，s?-?fGm?CI2，g?-?fGm?Ag，s?同理

2=-109.79kJ?mol?1??同理可求：?rHm=?fHm(AgCl，s)=-127.07kJ?mol?1

??? ?rGm??rHm-T?rSm????127.07???109.79???10??57.96J?mol-1?K?1 ?rHm-?rGm?rS=?T298.153?m?Qr = n T?rSm= 2×298.15×（-57.96）= -34.56kJ

?rGm?109.79?103（3）?rGm??zEF；即：E=-???1.1377V zF1?96500????E = E（右）- E（左）= 1.3579 –E（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）

????E（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）= 1.3579 – 1.1378 = 0.2201V

?解法1：设计原电池：Ag│Ag +‖Cl-│AgCl（s）│ Ag 电池反应：AgCl（s）

Ag + + Cl-

??E?（Cl│AgCl（s）│Ag）?E?（Ag│Ag）-RTlna?Ag??a?Cl??zF

RT??=E?（Ag│Ag）-lnKsp?AgCl?zF