含钛高炉渣生产高钛渣2

化学工程与工艺专业化学工艺实验方案

含钛高炉渣生产高钛渣

一．引言

富钛料一般指TiO2含量不小于70％的电炉冶炼钛渣或人造金红石。富钛料是采用氯化法生产高档金红石型钛白粉和海绵钛的重要原料。而海绵钛又是制备金属钛、钛合金和钛材的原材料。以富钛料为原料生产钛白粉或者海绵钛，具有单位产品的原料消耗少、工艺流程简化、设备产能高、生产过程“三废”量少等优点，所以在生产中，以获得TiO2含量较高的富钛料，这对于钛工业的发展是极为重要的。高钛渣是富钛料的一种，是指TiO2含量不小于90%的钛渣。

我国是钛资源大国，钛矿的储量在世界上名列前茅，但是我国钛工业是弱小的。要发展我国的钛工业，首要任务必须解决制约发展的“瓶颈问题”(原料供应)，即发展富钛料的生产。攀枝花市是我国的钛资源的集散地，钛的有效利用首当其冲。由于钒钛磁铁矿为伴生矿，炼铁后的含钛高炉渣还富含钛等有效资源，所以它的利用备受关注，是实现资源节约化的有效途径。在以下的文字中就主要介绍了利用含钛高炉渣制备高钛渣。

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实验主要原料为含钛高炉渣和稀盐酸（分析纯)，高炉渣化学成分1列于表1，由表1可以看

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出，渣中TiO2的含量较低(攀钢高炉渣)，为了有效的提高钛的利用率，先对高炉渣进行氧化改性3。后通过常压稀盐酸法得到富钛料。

表1 攀钢高炉渣的成分

成 分 TiO2 CaO Al2O3 MgO SiO2 TFe 含量（%） 22.27 26.78 12.72 8.07 21.35 5.87

二．实验内容

2.1实验目的

1. 掌握用含钛高炉渣生产高钛渣的工艺流程

2. 掌握产品成分分析的方法

2.2实验流程

含钛高炉渣 球 磨 氧 化 酸 解 水 解 过 滤 稀盐酸 废液

洗 涤 高钛渣 烘 干 废液

首先用球磨机将原料粉碎成80—160目，在通空气的情况下将原料缓慢加热到指定温度后，待冷却后粉碎到原有的粒度。将盐酸（分析纯）和蒸馏水配制成一定比例的稀溶液后，加入其中后开始酸解。待溶液酸解完成后，预热后倒入加热的烧瓶里进行水解。待水解完成后。小心将其倒入漏斗中进行真空过滤，并将其滤渣用烯酸和热水进行洗涤（多次），完成后将滤饼烘干制得高钛渣。

2.3实验原理

由于攀枝花的高炉渣含钛量较低，对其进行氧化改性后有助于制备纯度较高的富钛料。由于高温氧化的作用，原来渣中的低价钛变为高价钛并向钙钛矿相富集。使得原来的渣中的钙钛矿、富钛

透辉石和攀钛透辉石三相，变为钙钛矿和含钛透辉石两相。氧化渣中的钙钛体积分数和晶粒大小明

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显增长。改性后的高炉渣2的成分:MgTiO5、FeTiO3、MgO、FeO、Al2O3、CaO、Fe。主要的反应是：

C+O2=CO2 TiN+O2=TiO2+1/2N2 TiC+3O2=TiO2+CO 2Fe+3/2O2=Fe2O3 Ti2O3+1/2O2=2TiO2 TiO+1/2O2=TiO2

改性钛渣与盐酸发生反应，可能的化学反应方程式及相关的吉布斯自由能变化见表1。由表 1 可以看出，在较低的温度下，MgTi205、FeTi03、Mg0、FeO、A1203、CaO和Fe与盐酸反应的△G值逐渐减小，因此钛渣中这些组分与盐酸反应趋势越来越大。在常压浸出时，MgTi205与盐酸基本不发生反应。随着温度的升高，FeTi03和MgTi205与盐酸反应的△G值减小，使反应趋势增大，而Fe、CaO、A1203、 Fe0、Mg0等杂质与盐酸反应的△G0值增大，使杂质的反应趋势减小。从热力学角度看，用盐酸在低温下浸出钛渣，杂质优先与盐酸反应而可以过滤除去，从而提高浸出渣中TiO2的品位。从动力学角度看，MgO、Fe O、 A1 203、CaO和Fe作为典型的金属氧化物，其与盐酸的反应速度大于FeTi03和MgTi205与盐酸反应同盐酸的反应速度。硅则以CaSi03的形式存在于钛渣中。在酸或水解作用下，可能发生以下反应:

2H++Si032+=H2SiO3↓

生成不溶于水的H2SiO3沉淀，它不能被过滤除去，影响钛的品位。

表1 盐酸浸出钛渣化学反应的吉布斯自由能变

化 学 方 程 式

FeTiO3+2HCl=FeCl3+TiOCl2+2H2O FeO+2HCl=FeCl2+ H2O Fe+2HCl= FeCl2+ H2O MgO+2HCl=MgCl2+H2O CaO+2HCl=CaCl2+H2O

1/2Al2O3+3HCl=AlCl3+3/2H2O

MgTi2O5+2HCl=MgCl2+H2O+2TiO2

△G⊕（KJ/mol）

298K 400K -52.46 -87.9 -89.97 -77.24 -372 -363.08 -60.91 -48.61 -182.91 -170.78 -103.89 -115.02 -0.94 -26.8

2.4实验装置和试剂

实验试剂：含钛高炉渣、盐酸（分析纯）、蒸馏水等

实验装置：烧杯、电子天平、球磨机、80—160目的筛子、刚玉坩埚、MoSi2炉、消解罐、量筒（100ml）、微波炉、滤纸、漏斗、马弗炉、温度计、三口烧瓶等

2.5实验步骤

1.取40g(可以提供多组实验用料)原料在球磨机上将原料粉碎成80-160目（在表3中查询）大小的颗粒。用80-160目的筛网进行筛选，不合格的可以再次的加工利用。将筛选好的原料称取5g待用。

2.将称量好的原料放入刚玉坩埚中，在MoSi2炉恒温带上以10°C/min 速度升温至1000°C，保

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持30min，后以0.5/min降温4后取出。（由于攀枝花高炉渣含钛量较低，进行氧化改性后可以提高浸取率）

3.将原料取出后进行粉碎，达到要求的粒度。如果没有结块，可以不用粉碎。

4.将准备好的原料放入消解罐中待用。用盐酸（分析纯）和蒸馏水配制质量分数为30%的稀盐酸溶液，完成后取渣液比为1:2.5的比例将其倒入消解罐中。（渣液比为g：ml）

5.将准备好的消解罐放入烘箱中（可以考虑使用微波消解仪，微波消解仪使用方法参见页末），调解温度为130°C后，待其加热5h后停止。

6.待消解罐冷却后将其取出，用较密的纱布进行过滤。并用热水进行洗涤（多次）残留物，将溶液倒入烧杯中待下一步使用。（这一步骤有可能导致早期水解产品被滤去）

7.将钛液在低温下蒸发浓缩，浓缩至50g/L左右就行。

8.在三口烧瓶中加人25ml蒸馏水，在搅拌的作用下加热底水至96℃，将预热到96℃ 的钛液100ml 在l8—20min内均匀滴加到三口烧瓶中。

9.从滴加钛液开始计时；开始加料4min后，保持电加热器打开，使物料在l5—20min内升温至沸腾，溶液达到变灰点(变灰点的确定以一滴钛液加人水解溶液立即出现白色为准)，从滴加钛液到变灰点计为钛液变白时间；钛液变灰后停止搅拌和加热30min；再恢复搅拌和加热，使物料升温至沸腾并保持沸腾20min，然后加人96℃的蒸馏水作为稀释水，加快水解速度，继续沸腾水解180min；最将水解浆料小心倾出用慢速滤纸在0．07MPa(真空度)下抽滤。

10.用烯酸和热水对渣进行冲洗，将滤液收集起来再利用。 11.将所收集的残留物放进刚玉坩埚中，再一同放入马弗炉中调节温度为870°C—970°C干燥1.5小时左右。

12.经干燥好的产品粉碎后，放入容器中，待下一步的含量测定。

2.6实验的考虑

由于在水解的时候可能会生成H2SiO3沉淀，在此考虑使用氢氧化钠溶液进行二次除杂的想法。具体的方法是：将其放入氢氧化钠的溶液中，在对其搅拌。然后用稀盐酸和热水多次洗涤，一定的时间后将其过滤得到的就是硅含量较低的高钛渣。

由于在试验时会产生大量的废液，可以用一定浓度的盐酸对废酸调节后使用。

三．实验中物质含量测定（产品中TiO2的测定）

本测试法是根据GB《高钛渣、金红石化学成分分析方法》来进行测定TiO2的含量。

1方法提要

试样以过氧化钠熔融，月水浸取。在硫酸和盐酸介质中用铝箔将钛(Ⅳ)还原为三价。在二氧化碳气体保护下，以硫氰酸铵溶液为指示剂．用硫酸铁铵标准溶液滴定。 2 试剂

2.1过氧化钠。 2.2碳酸氢钠。

2.3二氧化钛（99.99%）。

2.4铝箔(纯度不低于 1g铝箔叠成长3～4 cm、宽约l cm的长方形盐酸(比重1.19)。 2.5盐酸(比重1.19)。 2.6盐酸（5+95）。 2.7硫酸(1+1)。

2.8碳酸氢钠饱和溶液。 2.9疏氰酸铵溶液(30%)。 2.10硫酸铁铵标准溶液：称取24 g硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2·12H2O]，置于1000ml锥形中，加人500ml水、l00ml硫酸(2.7)，加热溶解，取下，滴加0.1%高锰酸钾溶蔽至呈现微红色，加热煮沸分解过量的高锰酸钾。冷却，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

标定：称取0.1800g二氧化钛（2.3）3份。下按4.4.1—4.4.4款进行。并随同做空白试验。 按式(1)计算硫酸铁铵标准溶液对二氧化钛的滴定度：

T=m ∕ (V—V0) （式1） 式中：T—1 ml硫酸铁铵标准溶液相当于二氧化钛的量，g； m—称取二氧化钛（2.3）的量，g；

V—3份二氧化钛溶液所消耗硫酸铁铵标准溶液体积的平均值，ml；(若极差值超过0.10ml

时．应重新标定)

V0—空白试验消耗硫酸铁铵标准溶液的体积，ml。 3试样

3.1试样应通过160目筛网。 3.2试样需预先在105～110℃烘2h，置于干燥器中，冷至室温。 4分析步骤 4.1测定数量

分析时应称取3份试样进行删定，取其平均值。 4.2试样量

称取0.2000g试样。 4.3空白试验

随同试样做空白试验。 4.4测定

4.4.1将试样(4.2)置于预先盛有2g过氧化钠(2.1)的30ml刚玉坩埚中，再覆盖2g过氧化钠(2.1)，盖上坩埚盖，并稍留缝隙。在电炉上。烘烤至熔剂呈焦黄色，然后将坩埚置于高温炉中，在750～800℃熔融4—6min。取出，冷却。

4.4.2用滤纸擦净坩埚外壁，连同坩埚盖置于300ml烧杯中，加入50—60ml水，盖上表面皿，加热浸出熔融物，取下，稍冷，沿杯壁缓缓加人30ml硫酸(2.7)、30ml盐酸(2.5)，加热使熔融物全部溶解。取下，用盐酸(2.6)洗出坩埚及盖。

4.4.3将溶液(4.4.2)移入500ml锥形瓶中，加盐酸(2.6)使体积约为150ml，稍加热。取下，加入2 g铝箔(2.4)，时时摇动，待大部分铝箔溶解后。以盛有适量碳酸氢钠饱和溶液(2．8)的盖氏漏斗塞住瓶口。在低温电炉上加热至铝箔全部溶解并冒大气泡再煮沸1～2 min，取下稍冷，向盖氏漏斗中补加适量碳酸氢钠饱和溶液(2.8)，冷却至室温。

4.4.4.取下盖氏漏斗，向锥形瓶中迅速加入约0.2g碳酸氢钠(2.2)和10ml硫氰酸铵溶液(2.9)，立即用硫酸铁铵标准溶液（2.10)滴定至试液呈现稳定橙红色即为终点。 5分析结果的计算

按式(2)计算二氧化钛的百分含量：

TiO2(%)=(V1—V0)T ∕ m （式2） 式中：T——1 ml硫酸铁铵标准溶液相当于二氧化钛的量．g； V1——滴定试液时所消耗的硫酸铁铵标准溶液的体积，ml；

V0——滴定随同试样空白溶液所消耗的硫酸铁铵标准溶棱的体积，ml； m——试样量，g。

分析结果表示到小数点后二位。 6.允许差

实验室之间分析结果的差值应不大于表3所列允许差。

表2

二氧化钛含量 70.00以上 允许差 0.50

[注意]测量的数据有部分变化，这是根据全国有色金属标准化技术委员会下发的《有色标秘（2006）第24号》文件的要求，浙江省作出的修改意见。详细如下：

1.加入的过氧化钠不变，但预先加入的量由2g调整为3g，试料上覆盖的量由2 g调整为1g； 2.称样量由0.2000g调整为0.1000g；