无机材料物理化学习题及解答

晶体结构缺陷习题与解答

1.1 名词解释（a）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b）刃型位错和螺型位错

解：（a）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。

1.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中2++

Ca置换KCl中K或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。

解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。

2++

当CaCl2中Ca置换KCl中K而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：

KClCaCl2???CaK+Vk+2ClCl

?'CaCl2中Ca进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为：

KClCaCl2???Cai+2Vk +2ClCl

??'2+

1.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？

解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。

1.4（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。

解：（a）根据热缺陷浓度公式：

n?G? exp（－） N2kT由题意 △G=6ev=6×1.602×10=9.612×10J

-23

K=1.38×10 J/K

T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K ??n9.612?10?19??=1.92×10-51 298K： ? exp??2?1.38?10?23?298?N???19??n9.612?10?=8×10-9 1873K： ? exp???2?1.38?10?23?1873?N??-19-19

（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：

MgO''Al2O3????2Al?Mg?VMg?3OO

此时产生的缺陷为[ VMg]杂质。 而由上式可知：[Al2O3]=[ VMg]杂质

''''∴当加入10 Al2O3时，杂质缺陷的浓度为

''[ VMg]杂质=[Al2O3]=10

-6

-6

''由（a）计算结果可知：在1873 K，[ VMg]热=8×10

-9

''''显然： [ VMg]杂质＞[ VMg]热，所以在1873 K时杂质缺陷占优势。

1.5对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol，计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。 解：根据热缺陷浓度公式：

?Gn? exp（－）

2kTN由题意 △G=84KJ/mol=84000J/mol

则 其中R=8.314J/mol·K 当T1=1000K时，当T2=1500K时，

n?G84000??-3

? exp（?）= exp???=6.4×10 M2RT?2?8.314?1000?n?G? exp（?） M2RTn?G84000??-2

? exp（?）= exp???=3.45×10 M2RT?2?8.314?1500?1.6试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成

淡红宝石（b）在Al2O3中，添加0.5mol%的NiO，生成黄宝石。

解：（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石的缺陷反应式为：

2O3Cr2O3?Al???2CrAl?3OO

生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为：0.01%×2＝0.004%＝4×10%

5-3

（b）当添加0.5mol%的NiO在Al2O3中，生成黄宝石的缺陷反应式为：

??2O32NiO?Al???2Ni'Al＋VO＋2OO

生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为：0.5%×3＝0.3%

51.7非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？

解：（a）非化学计量化合物Fe1-xO，是由于正离子空位，引起负离子过剩：

2Fe Fe+

1''O2(g)→2Fe?Fe+ VFe+OO 21?'O2(g)→OO + V'Fe+2h 2按质量作用定律，平衡常数

K=

''[OO][VFe][h?]21

PO2

2由此可得

' [V'Fe]﹠ PO21/6

即：铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe1-xO的密度也将减小。

（b）非化学计量化合物Zn1+xO，由于正离子填隙，使金属离子过剩：

?ZnO?Zn?i+2e′+

1O2(g) 2根据质量作用定律

1/2?K=[Zn?i] [e′]PO

2

2?得 [Zn?i]?PO2-1/6

即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+xO的密度也将减小。

1.8非化学计量化合物FexO中，Fe/Fe=0.1，求FexO中的空位浓度及x值。

解： 非化学计量化合物FexO，可认为是α(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反应式为：

''Fe2O3?FeO???2Fe?Fe+ VFe+3OO

3+

2+

α 2α α

此非化学计量化合物的组成为：

?2?Fe 32?Fe(1?2???)O

已知：Fe/Fe＝0.1

3+2+

2??0.1

1?2???∴ α ＝ 0.044

∴x＝2α+(1－3α)＝1－α＝0.956

则：

'又：∵[V'Fe]＝α ＝ 0.044

3+

正常格点数N＝1+x＝1+0.956＝1.956

'3?[V 'Fe]0.044∴空位浓度为??2.25?10?2

N1.9561.9 非化学计量氧化物TiO2-x的制备强烈依赖于氧分压和温度：（a）试列出其缺陷反应式。（b）求其缺陷浓

度表达式。

解：非化学计量氧化物TiO2-x，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型。 （a）缺陷反应式为：

V2Ti Ti–12O2↑→2TiTi+O+3OO

??OO→VO+2e′+

'??1O2↑ 2（b）缺陷浓度表达式：

?[ V?O]? [PO2]?16

1.10试比较刃型位错和螺型位错的异同点。

解：刃型位错和螺型位错的异同点见表1-1所示。

表1-1 刃型位错和螺型位错的异同点

与柏格斯矢量b的位置关系 位错分类 位错是否引起晶体畸变和形成应力场 位错类型

刃型位错

柏格斯矢量b与刃性位错线垂直

刃性位错有正负之分

螺型位错

柏格斯矢量b与螺型位

错线平行

螺形位错分为左旋和右旋

引起晶体畸变和形成应引起晶体畸变和形成应力场，且离位错线越远，力场，且离位错线越远，晶格畸变越小 晶格畸变越小 只有几个原子间距的线只有几个原子间距的线缺陷 缺陷

第二章 固溶体习题与解答

2.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。

解：1 离子尺寸因素

从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以r1和r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。当它们半径差

r1?r2< 15%时，形成连续置换型固溶体。若此值在15～30%时，可以形成有r1限置换型固溶体。而此值>30%时，不能形成固溶体。 2、晶体的结构类型

形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。结构不同最多只能生成有限固溶体。 3、离子的电价因素

只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。 4、电负性因素

电负性相近，有利于固溶体的生成。

2.2 从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。

解：从化学组成、相组成考虑，固溶体、化合物和机械混合物的区别 列下表2-1比较之 。

表2-1 固溶体、化合物和机械混合物比较

（以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例） 比 较 项 化学组成 相组成

固 溶 体

B2-xAxO

3?x2化 合 物 AB2O4 单相 机 械 混 合 物 AO+B2O3 两相有界面 (x =0～2)

均匀单相