分析化学思考题解答

答：如果指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被EDTA置换，则虽加入过量的EDTA也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。产生封闭的离子多为干扰离子。消除的方法可以加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。

指示剂或指示剂-金属离子配合物如果是胶体或沉淀, 会使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢，使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。消除方法为加入适当有机溶剂或加热以增大有关物质的溶解度及加快反应速率，接近终点时要缓慢滴定，剧烈振摇。

9．用EDTA滴定含有少量Fe的Ca和Mg试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量Fe存在的Bi时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽Fe，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽？请说明理由？

答: Ca、Mg滴定条件为碱性，Bi滴定条件为强酸性；KCN仅能用于碱性条件掩蔽Fe，若在酸性溶液中加入将产生剧毒的HCN，对环境和人有严重危害，三乙醇胺须在酸性溶液中加入，然后再碱化掩蔽Fe，否则Fe将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽。故用EDTA滴定Ca和Mg时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe，而用EDTA滴定Bi时，用三乙醇胺、KCN均不能掩蔽Fe，只能用抗坏血酸掩蔽Fe。

12．欲测定含Pb、Al和Mg试液中的Pb含量，共存的二种离子是否有干扰？应如何测定Pb含量？试拟出简要方案。

答：已知KMgY=10

2+

8.692+

3+

2+

2+

2+

3+

3+

2+

2+

3+

3+

3+

3+

2+

2+

3+

3+

3+

3+

3+

3+

2+

2+

3+

，KPbY=10

2+

18.04

，KAlY=10

16.3

，其中Mg与Pb稳定常数对数相差较大，达到ΔlgK’≥5， Mg不干

3+

2+

2+2+2+

扰Pb的滴定；但Al与Pb稳定常数对数相差较小，Al对Pb的滴定有干扰。

3+

2+

3+

测定方法：调溶液pH=5～6，加入过量NH4F掩蔽Al，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb。 Pb pH=5~6 Pb 二甲酚橙 PbY Al AlF6 AlF6 过量NH4F EDTA Mg Mg

2+

2+

3+

3-3-2+

2+

Mg

2+

13．若配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca，则下列情况对测定结果有何影响？

（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn，以二甲酚橙为指示剂； （2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca的含量； （3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca的含量。 答：（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液时，水中钙离子与EDTA配合, 消耗部分EDTA，标定出来的EDTA浓度偏低，而以二甲酚橙为指示剂，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn时，pH＝5~6，此时EDTA不与钙离子反应，因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn时使测定结果偏低；

（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液时pH≈5.0~6.0, 水中含有的Ca不与EDTA反应, 标

2+

2+

2+

2+

2+

2+

2+

9

定的EDTA浓度准确, 用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca的含量时, 此时水中钙离子与EDTA配合, 消耗部分EDTA, 因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca的含量时使测定结果偏高；

（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液时pH≈10.0 (NH3-NH4缓冲液), 水中钙离子与EDTA配合, 消耗部分EDTA, 使标定EDTD浓度偏低, 用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca的含量时, 此时EDTA也能与水中钙离子配位，使测定结果与所需用的EDTA的量有关，若试液中Ca和水中钙离子含量接近，则对测定结果几乎无影响，若试液中Ca和水中钙离子含量不确定，因此对测定结果的影响也不确定。

6 氧化还原滴定法

9．某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe的步骤，并说明测定中应注意哪些问题。

3+

2+

2+

2+

2+

2+

答：KMnO4测定H2O2，共存的Fe的干扰有两个方面①Fe有颜色，妨碍终点观察；②Fe存在，导致Cl与的受诱反应的发生。为此，加入MnSO4—H2SO4—H3PO4混合液，除去Cl的干扰，并使

-

3+3+3+-

MnO-4-PO34与Fe形成配合物，颜色褪

3+

去，

?Fe?试液 3+Fe+电位降至0.46V，可用

MnO-4直接滴定H2O2而Fe不干扰。

3+

MnSO4—H2SO4—H3PO4混合液 至溶液无色 用KMnO4标准溶液滴定，计算出H2O2含量

反应：

+2+5H2O2+2MnO-+6H?2Mn+5O2+8H2O4

H2O2及FeCl3的合量可用间接碘法测定：

试液 HCl，KI(过量) 用Na2S2O3标准溶液滴定生成I2，

淀粉指示剂。

计算出H2O2和FeCl3的合量，再算出FeCl3含量。

+-反应：H2O2+2H+2I?I2+2H2O3+-2+2Fe +2I?2Fe+ I22-2-I2+2S2O3?2I-+S4O6

2+

注意：KMnO4滴定H2O2开始反应慢、褪色慢、滴定要慢速，待Mn产生，反应则会加快，滴定速度可加快。

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另外H2O2不稳定，工业H2O2若加有稳定剂（如乙酰苯胺），它会与

MnO-4作用，不宜用

MnO-4法测定。

11．用间接碘量法测定铜时，Fe

3+

3-AsO4都能氧化I而干扰铜的测定。实验说明，加入NHHF以使溶液的和

-4

2

pH?3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么?

答：从标准电极电位比较：

?I3+

22I?＝0.535V ?Fe3+-

Fe2+＝0.77V ?H3AsO4HAsO2＝0.56V

Fe和H3AsO4都能氧化I而干扰测定。

pH?3.3）时，Fe

但当加入NHHF（

4

2

??3+

与F形成配合物，使

–

Fe3+Fe2+降低。

???F?假定溶液中?3+

–

0.1mol·L

-1

Fe与F配合物的lgβ1～lgβ3分别是为5.2，9.2和11.9，

则

?Fe3+(F-)?1???F-????F-?2???F-?3108.91?2?3????3+

??FeFe2+??Fe3+-

Fe2+?0.059lg?Fe3+?F-??0.24V

此条件下Fe不能氧化I。

3+

H3AsO4

pKa1=2.25 pKa2=6.77 pKa3=11.50pKa = 9.2

HAsO2

?H?AsO34H?0.059?H3AsO4????lg?HAsOHAsO2H3AsO422?HAsO2+

-3.3

+?2

代入有关数据 [H]=10时

-

?H?AsO34HAsO22+

0.33V

此条件下H3AsO4不能氧化I，间接碘法测Cu可行。

7 重量分析法和沉淀滴定法

3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎么发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影

11

响因素？

答：影响沉淀溶解度的因素很多，主要有共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外，温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和结构对溶解度也有影响。

共同离子效应可以降低沉淀的溶解度，盐效应、酸效应及配位效应均使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀。温度产生的影响是一般的溶解过程是吸热过程，故绝大多数沉淀的溶解度随温度的升高而增大。溶剂产生的影响是由于大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。沉淀颗粒大小和结构产生的影响是同一种沉淀，在质量相同时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。陈化可使沉淀结构发生转变，由初生时的结构转变为另一种更稳定的结构，使溶解度减小。

根据共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应对沉淀溶解度的影响情况和程度，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应；在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑配位效应。

4．共沉淀和后沉淀对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？

答：共沉淀和后沉淀主要影响沉淀的纯度。共沉淀是当一种难溶物沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中的现象。后沉淀是由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，这种情况大多发生在特定组分形成的过饱和溶液中。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随沉淀放置时间的延长而增大。由于引入了杂质，使重量分析产生一定的误差，对分析测定不利。但在分析化学中有时需利用共沉淀现象来富集分离溶液中的某些微量组分。

5．在测定Ba时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有Na2SO4、Fe2(SO4)3、BaCrO4

共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定SO4时，BaSO4中带有少量沉淀BaCl2、Na2SO4、BaCrO4、Fe2(SO4)3，对测定结果又分别有何影响？

答：在测定Ba时，如果BaSO4中有少量BaCl2，则测定结果偏低。因为在计算时，将含有的少量BaCl2计为BaSO4，BaCl2的摩尔质量小于BaSO4的摩尔质量，故使测定结果偏低。

在测定Ba时，如果BaSO4中有少量Na2SO4或Fe2(SO4)3，则测定结果偏高。因为在BaSO4中引入了与被沉淀物质无关的其他杂质，则使称量值超出实际的BaSO4，故使测定结果偏高。

在测定Ba时，如果BaSO4中有少量BaCrO4，则测定结果偏高。因为在计算时，将含有的少量BaCrO4计为BaSO4，BaCrO4的摩尔质量大于BaSO4的摩尔质量，故使测定结果偏高。

在测定SO4时，如果BaSO4中带有少量沉淀BaCl2，则测定结果偏高。因为在BaSO4中引入了与被沉淀物质无关的其他杂质，则使称量值超出实际的BaSO4，故使测定结果偏高。

2-2+2+

2+

2-2+

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