核磁共振氢谱中的几个重要参数

2.1核磁共振氢谱中的几个重要参数

1、化学位移

（1）影响化学位移的主要因素：

a.诱导效应。

电负性取代基降低氢核外电子云密度，其共振吸收向低场位移，δ值增大，如

CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I 3.5 3.0 2.8 2.5 CH4 0.23 2.1 TMS 0 1.6 δ(ppm) 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 X电负性 4.0

对于X－CH＜YZ型化合物，X、Y、Z基对＞CH－ δ值的影响具有加合性，可用shoolery公式估算，式中0.23为CH4的δ，Ci值见下表。

例如：BrCH2Cl(括号内为实测值)

δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(5.16ppm)

利用此公式，计算值与实测值误差通常小于0.6ppm,但有时可达1pmm。 值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个碳以上的影响可以忽略不计。例如：

b.磁各向异性效应。

上面所述的质子周围的电子云密度，能阐明大多数有机化合物的化学位移值。但是还存在用这一因素不能解释的事实：如纯液态下的乙炔质子与乙烯质子相比，前者在高场共振；相反苯的质子又在低场下发生共振。这些现象可用磁各向异性效应解释。

当分子中某些基团的电子云排布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对邻近的H核就附加一个各向异性磁场，使某些位置上核受屏蔽，而另一些位置上的核受去屏蔽，这一现象称为各向异性效应。在氢谱中，这种邻近基团的磁各向异性的影响十分重要。 现举例说明一下：

叁键的磁各向异性效应：如乙炔分子呈直线型，叁键轴向的周围电子云是对称分布的。乙炔质子处于屏蔽区，使质子的δ值向高场移动。

双键:π电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。与SP2杂化碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），较炔氢低场位移。乙烯：5.25ppm；醛氢：9-10ppm。

化学键的各向异性还可由下述化合物（1）至（4）看出： 化合物（1）、（3）中的标记氢分别处于双键和苯环的屏蔽区，而化合物（2）、（4）中相应的氢分别处于双键和苯环的去屏蔽区，δ值增大。

芳环的磁各向异性效应：芳香族化合物的环形π电子云，在外磁场Bo的作用下形成大π电子环流。这电子环流所产生的感应磁场，使苯环平面上下两圆锥体为屏蔽区，其余为去屏蔽区。苯环质子处在去屏蔽区，所心共振信号位置与

大多数质子相比在较低场。