无机化学考研辅导

NO2-+Cl2+H2O=2H++2Cl-+NO3-

习题1：解释下列事实：

（1）在胺—BF3加合物中，B-F键长比在BF3本身中更长。 （2）三甲硅烷基胺[N(SiH3)3]是平面型的，并且是很弱的碱。

（3）NH3和NF3均为角锥形分子，F的电负性较H大许

多，但NH3和NF3的偶极矩分别为5.0×10-30C·m和0.67×10-30C·m

习题2：氨的制备方法为(1)Li3N水解；(2)高温高压下用

H2还原N2，试写出N2，Li和H2为起始物的反应方程式，并说明为什么第二种方法成本低?

习题3：NF3和NCl3均为角锥形分子,为什么NF3比NCl3稳定,NF3不易水解而NCl3易水解?

-习题4：（1）为什么在N3离子中，两个N-N键的键长相等，而在HN3中N-N键长则不同？

-（2）为什么按NO+，NO，NO的次序，N-O键长逐渐增大？

（3）为什么NO的第一电离能比N2小很多？

四、磷的含氧酸及其盐 2、其它氧化物及含氧酸

P在空气中燃烧，生成P4O10（或P4O6），这是由P4四面体结构所决定的。P4O6具有P4O10相同的氧桥骨架，却没有端氧原子。磷酐与水作用先形成偏磷酸，然后是焦磷酸最后得到正磷酸。它们均以磷氧四面体结构为基础： 和P(Ⅴ)氧化物的高稳定性相对应，砷、锑、铋更易形成+3氧化态的As2O3、Sb2O3和Bi2O3。As、Sb、Bi均能形成+5氧化态的化合物，但Bi(Ⅴ)氧化物很不稳定。 1、次磷酸及其盐

H3PO2一元中强酸。氧化数为+1。较强的还原剂，较弱的氧化剂。

2Ag++H2PO2-+H2O→2Ag↓+HPO32-+3H+

碱中歧化：3H2PO2-+OH-=PH3+2HPO32-+H2O

H3PO2+Ni→PH3+Ni2+

2、亚磷酸及其盐

H3PO3：二元中强酸，氧化数+3。较强的还原剂，较弱的氧化剂。

H3PO3+2Ag++2H2O=H3PO4+2Ag+2H+ H2PO3+H2SO4(浓)=H3PO4+SO2↑+H2O

H3PO3+2HgCl2+H2O=H3PO4+Hg2Cl2+2H++2Cl-

3、磷酸及其盐：

H3PO4，三元中强酸，弱的氧化性。 4、PO43-结构——p-d反馈大π键的形成

p原子除以sp3杂化轨道与4个O原子形成配位σ键外，P原子上dx2-y2，dz2空轨道还分别接受配位原子2py及2pz轨道上反馈回来的电子，形成p—d反馈大π键π58，因此在PO43-中P-O键长实测值为154pm，介于单键（171pm）与双键（150pm）之间。

ClO4-、SO42-、SiO44-都和PO43-互为等电子体，应具有相似的结构，因此都应存在p—d反馈大π键。

五、几种离子鉴定

1．NH4+： （1）气室法； （2）奈斯特试剂法： 2、NO2-与NO3-

NO3-、NO2-都与FeSO4形成棕色环反应，对于NO3-，在酸性溶液中将Fe2+氧化成Fe3+，产生NO 3Fe2++NO3-+4H+=3Fe3++NO+H2O

Fe2++NO+SO42-=[Fe(NO)]SO4 （棕色） 事实上在[Fe(NO)]SO4中，Fe为+1氧化态，NO失去反键上π*电子成为亚硝酰离子(NO+)，NO作为三电子配位体,根据MO, NO+与N2，CO等电子体,是作为Lewis碱配位电子对。同时又作为Lewis酸，接受反馈d-π*π键，是π酸。 3、PO43- （1）

PO43-+3NH4++12MoO42-+2H+=(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O+6H2O

（2）

3Ag++PO43-=Ag3PO4↓(黄) 3Ag++AsO43-=Ag3AsO4↓(暗红色)