无机化学考研辅导

10.试分析Mn可催化H2O2分解的机理。已知Ф000

=1.776V; Ф=1.23V;ФH2O2/H2OMnO2/Mn2+O2/H2O2=0.695V 00

答：∵ФH2O2/H2O>ФMnO2/Mn2+

2+ +

∴ H2O2 + Mn=MnO2 + 2H

00

∵ФO2/H2O2<ФMnO2/Mn2+

+2+

∴ MnO2 + H2O2 + 2H =Mn + O2 ↑+2H2O 故 2H2O2 = O 2↑+2H2O 11．无水硫酸中存在那些物种?

++、

答：可能存在：SO3、H2S2O7、H3O、HS2O7-、H3SO4 12．由硫酸盐构成的矾通常有两种形式，它们分别是？

（1）（Ⅱ）

答：（1）M2SO4·MSO4·6H2O

（I）（Ⅱ）

（2）M2SO4·M2（SO4）3·24H2O

13，用纯Na2S制备硫代硫酸钠时，如果得到的产品为黄色，为什么？ 答：因为产品中混有S，其原因：一是通入了过量的SO2 使得pH＜7；二是Na2CO3用量少了的时候，产生的S不能被Na2SO3吸收.

14.完成下列反应的化学方程式 (１) Na2O2与过量的冷水作用 (２) 几滴热水滴在Na2O2固体上 (３) 电解硫酸和硫酸氨的混合溶液

(４) 将难溶于水和酸的Al2O3变成可溶性的硫酸盐 (５) 无氧条件Zn粉还原酸式亚硫酸钠溶液 (６) 将SeO2溶于水然后通入SO2气体 (７) 用盐酸酸化多硫化铵溶液

(８) 在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中加入H2O2

15.未知液体物质A,结构与性质类似CO2，与Na2S反应生成化合物B，B遇酸能产生恶臭有毒的气体C及物质A。C可使湿醋酸铅试纸变黑。A与Cl2在MnCl2催化下可得一不能燃烧的溶剂物质D，A与氧化二氯作用则生成极毒气体E和透明液体F，试确定A～F各代表什么物质。 答： A：CS2 B：Na2CS3 C：H2S

D：CCl4 E：COCl2 F：SOCl2

2+

16．试叙述Sn与Pb离子的硫化物性质，As、Sb、Bi离子的硫化物性质。如何利用硫代酸盐的生成来分离它们？

17．写出S在H2S、Na2S2O3、H2SO3、H2SO4、（NH4）2S2O8中的氧化数，从结构上分析其稳定性和氧化还原性？

3+2-18．Fe离子与S作用的产物是什么？

19．在4个瓶子里，分别盛有FeSO4、Pb(NO3) 2、K2SO4、MnSO4溶液，怎样用通入H2S和调节PH值的方法来鉴别它们？

20．有一白色固体A，加入油状无色液体酸B，可得紫黑色固体C，C微溶于水，加入A后C的溶解度增大，成棕色溶液D，将D分成两份，一份加入无色溶液E，另一份不断通入气体F，两份都褪色变成无色透明溶液。E溶液遇酸有淡黄色的沉淀，将气体F通入溶液E，在所得溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，后者难溶于HNO3。问A～F各为什么物质？写出各反应方程式。 解：A：KI B：浓H2SO4 C：I2 D：KI3 E：Na2S2O3 F：Cl2

第七讲 氮族元素

一、氮族元素的通性

价电子构型为ns2np3,从典型的非金属过渡到金属，该族元素的电子亲和能较小，显负价较为困难。其氢化物除NH3外都不稳定，而它们的氧化物一般较稳定。从As到Bi，随原子量的增加，ns2惰性电子对的稳定性增加，因而有：

二、氢化物 1、氨及其盐

NH3是氮族元素最常见的氢化物，和H2O相比其具有较小的离子积常数：

NH3+NH3=NH4++NH2- K=2.0×10-33 说明了离子化合

物在液氨中有较小的溶解度。对有机物而言，NH3则是良好的溶剂。

（1）NH3的加合反应：NH3分子中有孤对，易与具有空轨道离子形成配位键，得到各种形式的氨合物。例： H++NH3=NH4+ BF3+NH3→H3NBF3 Ag++2NH3=Ag(NH3)2+

（2）NH3的取代反应：NH3中的三个氢可依次取代，生成

的衍生物。如：

2Na(s)+2NH3(l)=2NaNH2+H2(g) COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl （3）氧化还原反应：NH3作为还原剂 2NH3+3CuO(s)=N2(g)+3Cu(s)+3H2O （4）铵盐的热稳定性：

NH4+与K+具有相似的半径。二者的晶型，溶解度相似，差异主要表现在铵盐的不稳定性，热分解产物有下列几种：

1生成挥发性酸：NH4HCO3NH3(g)+CO2+H2O 2生成难挥发性酸：(NH4)3PO43NH3(g)+H3PO4

(NH4)2SO4NH3(g)+NH4HSO4

3氧化性酸：(NH4)2Cr2O7N2(g)+Cr2O3+4H2O 2、联氨、羟氨及叠氮酸 （1）联氨（肼）

具有较高的介电常数，大多数盐能溶解在液体联氨中，其水溶液为弱碱性。

N2H4+H2O=N2H5++OH- Kb1=8.5×10-7 N2H5++H2O=N2H62++OH- Kb2=8.9×10-16

其在酸性溶液中为强氧化剂，碱性溶液中为强还原剂，和氨一样可形成配合物。 N2H4(l)+O2=N2+2H2O

NaClO+2NH3→N2H4+NaCl+H2O （2）羟氨

NH3种一个氢被羟基取代得到NH2OH，水溶液呈弱碱性。

O4+2H2O

与氨一样，可以形成系列配合物。 （3）叠氮酸(HN3)

易发生分解反应：2HN3=3N2+H2

水溶液中歧化：HN3+H2O=NH2OH+N2 在水中HN3为弱酸，Ka=1.9×10-5，具有与HNO3相似的氧化性。

Cu+3HN3=Cu(NO3)2+N2+NH3

叠氮离子N3-为线形，可作配体，它的性质和卤素离子相似，和CNO-及NCO-是等电子体，故N3-为拟卤素离子。 3、P、As、Sb和Bi的氢化物

PH3、AsH3、SbH3和BiH3随原子序数增加，稳定性渐渐减弱，水溶液酸性逐渐增加。 三、氮的氧化物及含氧阴离子

1．硝酸的强氧化性：许多非金属被氧化成相应的酸，而HNO3的还原产物一般为NO。如： 2HNO3+S=H2SO4+2NO

HNO3能溶解除Au、Pt等少数金属外的许多金属，其还原产物决定于HNO3及金属的活泼性，浓HNO3一般被还原为NO2，稀硝酸的还原产物为NO；活泼金属如Zn、Mg与稀硝酸反应还原产物为N2O，极稀HNO3的还原产物为NH4+。

HNO3(极稀)+4Zn(s)+9H+→NH4++4Zn2++3H2O 2HNO3(浓)+Cu(s)+2H+→2NO2+Cu2++2H2O 2NO3-(稀)+Cu(s)+8H+→2NO+3Cu2++4H2O 2．硝酸盐的热稳定性及氧化性（略） 3．亚硝酸及其盐

HNO2不稳定，可以发生歧化反应：3HNO2→NO3-+2NO+H3O+

在酸性介质中，HNO2为较强的氧化剂，φHNO2/NO=1.0V。HNO2又可作还原剂，氧化产物为HNO3。

2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O

NH2OH+H2O=NH3OH++OH- Kb=8.5×10-9 2NH2OH+4FeSO4+3H2SO4=2Fe2(SO4)3+(NH4)2S