无机化学考研辅导

（2）性质：

是一还原剂，其水溶液易被空气氧化，不能长久保存，H2S易与金属形成硫化物，且大多数不溶于水，故它是一种沉淀剂。H2S可以使Pb(Ac)2试纸变黑，因而可用此反应检验H2S的存在，反应式为：H2S+Pb(Ac)2=PbS+2HAc。 三. 臭氧的结构和性质 1. 价键结构

中心O采用sp2杂化。从结构分析，无成单电子，具有抗磁性；由于三个O原子对大π键贡献不同，加之三个氧原子上孤对电子数不同，使得偶极矩不能完全抵消，因而O3具有偶极矩（μ=1.93×10-30C·m），它是唯一有偶极矩的单质。

2. 性质: 强氧化性 即碱：O3→O2+OH-

酸中：O3→O2+H2O

2Ag+2O3=Ag2O2+2O2 PbS+2O3=PbSO4+O2

2KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4

3. 应用：处理工业废水、废气（SO2、H2S、氰、酚、苯、醇等）不存在二次污染。

O3+CN-=OCN-+O2 ; 2OCN-+3O3+H2O=2HCO3- +N2+3O2 四、硫化物

由于S2-变形性很大，如果阳离子的价电子构型为18，18+2，9～17e-构型，则由于它们具有较大的极化能力，与硫离子间有强烈的相互极化作用，从而使硫化物由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的有色硫化物，此为硫化物最重要的特点。

按溶解情况的差异，硫化物大致有如下五类。 （1）溶于稀HCl，此类硫化物的Ksp>10-24，如ZnS、MnS。 （2）不溶稀HCl而溶于浓HCl，Ksp介于10-25～10-30之间，如：CdS、PbS等，一般为弱电解质的电离平衡代替沉淀平衡。

（3）不溶于HCl而溶于HNO3中，如CuS、Ag2S等，Ksp<10-30，一般为氧化还原平衡代替沉淀平衡，如：

3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O

（4）不溶于HNO3而溶于王水，如：HgS，Ksp=10-54，一般为氧化还原平衡和配位平衡代替沉淀平衡。如：3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O （5）溶于硫化钠或多硫化钠溶液中，如SnS、SnS2、Sb2S3、Sb2S5

SnS2+Na2S=Na2[SnS3]

五、硫的含氧酸及其盐 1、硫酸

浓硫酸与稀硫酸氧化性不同，在稀H2SO4中，显氧化性的主要为H+，如：

H2SO4（稀）+Zn=ZnSO4+H2↑ 浓硫酸是脱水剂和强氧化剂，其显氧化作用的为S(Ⅵ),它可以被还原成低氧化数的SO2、S、H2S等，如： 2H2SO4（浓）+Cu=CuSO4+SO2↑+2H2O 5H2SO4（浓）+4Zn=4ZnSO4+H2S↑+4H2O 2、亚硫酸及其盐 （1） 不稳定性（对酸）：SO32-+2H+=H2SO3=SO2+H2O （2）氧化还原性：由于S(Ⅳ)氧化态处于中间，故其既显氧化性，又显还原性，一般以还原性为主：

SO2(aq)+4H++4e-=S(s)+2H2O(l) φ=0.50

V

SO42-(aq)+H2O(l)+4e-=SO32-(aq)+2OH-(aq) φ=

-0.94V

酸性溶液中存在主要物种是SO2，而不是H2SO3。SO2在酸性溶液中是个好的氧化剂，SO32-在碱性中主要为还原剂。如：

2Na2SO3+O2=2Na2SO4

SO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+ SO32-+2H2S+2H+=3S↓+3H2O H2SO3+2H2S=3S↓+3H2O

（3）亚硫酸钠与硫作用，可生成硫代硫酸钠

Na2SO3+SNa2S2O3

3、硫代硫酸及其盐

（1）对酸不稳定性：S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O

（2）还原性：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI 碘量分析法基础

（3）配位性：AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr 此反应用于感光片的定影。

（4）S2O32-的鉴定：在中性介质中，和过量的AgNO3作

用，得到沉淀颜色由白→黄→棕→黑，这是鉴定S2O32-的特殊方法，具体反应为：

2Ag++S2O32-=Ag2S2O3↓（白）

Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓（黑）+H2SO4

习题1：为什么N2的电离能大于N的电离能，而O2的电离能小于O的电离能？又为何N2的电子亲和能小于N的电子亲和能，而O2的电子亲和能也小于O的电子亲和能？

习题2：为什么由非极性键构成的O3分子却具有极性？ 习题3：斜方硫由环状S8分子组成，分子中S-S键长为

－

205pm，平均键能为266kJ·mol1。高温下气态S8分子（△

-1

H=102.3kJ·mol），可离解成S2分子（△fm

-1

H=128.37kJ·mol），S2分子中的键长缩小为189pm。 fm

（1）解释S8及S2分子中为何有不同的键长。 （2）使S8分子离解为S原子的△H为多少？ （3）计算S8→4S2(g)的△H。 （4）计算S2分子中的键能值。

习题4：碲（Te）在地壳中的含量比Se少很多， 但Se在自然界中一般与硫化物共生而很少有独立矿物，碲却有很多独立矿物，为什么？

习题5：比较含有-S-S-键和-O-O-键化合物的性质和分子结构。

练 习 题

1. 回答下列问题.

(1)为什么O 2具有顺磁性,而O3却具有反磁性? (2)油画放置久了,为什么会发黑.发暗?如何恢复？ (3)为什么SOCl 2既可以做Lewis酸又可以做Lewis碱

(4)给出重水和重氢水的分子式

(5)为什么向FeCl3溶液中注入H2S没有Fe2S3生成?

2.比较氧族元素和卤素的氢化物在酸性，还原性，热稳定性方面的递变规律 3.叙述SO3. H2SO4和发烟硫酸的相互关系,写出固态，气态SO3的结构式

4.给出SOF2. SOCl2， SOBr2 分子中S-O键强度的变化规律,并解释原因.

5.有四种试剂：Na2SO4、Na2SO3 ，Na2S2O3、Na2S2O6其标签已脱落，设计一种简便方法鉴别它们。 6．由H2S的制备过程来分析H2S的性质。 7．完成并配平下列方程式. (１) S + NaOH→ (２) H2S + H2O2→ (３) H2S + O2→

+

(４) H2S + ClO3 + H→

2-2-+

(５) S + SO3+H→ (６) Na2S2O3 + I2→ (７) SO2+ H2O + Cl2→

-+

(８) H2O2 + MnO4 + H→ (９) Na2O2 + CO2→ (１０) KO2 + H2O→

8．一种钠盐A溶于水后，加入稀盐酸，有刺激性气体B产生，同时有黄色沉淀C生成。气体B能是高锰酸钾溶液褪色，若通Cl2气于A溶液中，Cl2消失并得到溶液D。D与钡盐作用，产生不溶于稀硝酸的白色沉淀E，试确定A、B、C、D、E各为何种物质？写出各步反应方程式。

2-2-2+

9．分别举出以O、O2、O2离子组成的化合物,O2与某些过度金属配位生成的加合物，以O3为基础组成的离子化合物和双键化合物各一例。 答：例子为：KO2、Na2O2、O2 [PtF6]、[Rh（NH3）3（O2）

2+

H]、KO3。