高分子化学习题与答案

完成引发反应。

增长反应：

内酰胺负离子与聚合物链的端内酰胺基作用，聚合物链增长，并形成位于链上的酰胺负离子；经交换反应，形成新的内酰胺负离子，进一步与聚合物的端内酰胺基作用，使聚合物链不断增长：

OO

CC

-+（c） 八甲基环四硅氧烷 -+(CH) NLi+(CH) N CO(CH)NH2559Li+[(CH3)2SiO]254n C2Hn C4H9[(CH3)2SiO]3 (CH3)2SiOLi4

O

C+Li（d） 硫化丙烯 -

(CH2)5 N CO(CH) N CO(CH2)5NHS25 n C4H9Li+ CH2 CH2

μ￥ì?（e）三氧六环 On C4H9CH2 CH2 SLi-+

C

-+ (CH2)5 N [CO(CH2)5NH]2+(CH2)5 NLi O CH2 n C4H9Li+H2COn C4H9CH2OCH2OCH2O-Li+O CH2

（2） 能够以BF3-H2O及H2SO4引发聚合的单体为：氧化丙烯、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、八甲基环四硅氧烷、乙烯亚胺、硫化丙烯、三氧六环、氧杂环丁烷。具体如下： （a） （a） 氧化丙烯

引发：

+- BF3+H2OH[BF3OH]

+++H+[BF3OH]- OHHOCH2CHCH3O --[BFOH][BFOH]33

增长： CH3+ + OCH2CHOO+O

- [BF3OH][BFOH]-OC（b） 乙烯亚胺

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HH2

N N A+H A

HH2HCH2 CH2 NH2

NN A N A+

HH

HCH2 CH2 N CH2 CH2 NH2 其中 N N A

（c） 三氧六环 --[BF3OH], HSO4A引发： +-O CH2O CH2HHA H2COH2CO+-HOCH2OCH2OCH2 O CH2O CH2A+- A增长： CH2 O++ OCHOCHOCH OCH(OCH)OCHOCHOCH223222222- -CH2 OAA

(CH2O)3+CH2 O CH2(OCH2)3OCH2OCH2OCH2 O- ACH2 O--其中 A[BF3OH], HSO4

（d） 氧杂环丁烷

引发：

+- BF3+H2OH[BF3OH]

+ +H+[BF3OH]-OHO

- 增长：

[BFOH]3

++OH [ O(CH2)3] +O H [ O(CH2)3] nOn+1

-- [BF3OH][BF3OH]

其他如硫化丙烯类似与氧化丙烯，有关ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、八甲基环四硅氧烷的引发聚合机理略。

（3）能够以NaOC2H5引发聚合的单体有氧化丙烯、八甲基环四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六环等，具体引发聚合机理类似于前述（1）。

（4）H2O能够引发ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺聚合。以ε-己内酰胺为例，主要存

在三种反应：

（a）内酰胺的水解反应，形成氨基酸：

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OC(CH2)5 NH+H2OHO2C(CH2)5NH2（b）氨基酸本身的缩聚反应：

COOH+H2NCO NH+H2O（c）氨基对内酰胺的亲核进攻，引发的开环聚合反应： 引发：

O

C HO 2C(CH2)5NH2+(CH2)5 NH 增长： O

C

NH2+(CH2)5 NH

其中以开环聚合反应为主。

HO2C(CH2)5NHCO(CH2)5NH2NHCO(CH2)5NH24. 6. 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件：

（a）

[ NHCO(CH2)4 ]n

（b） [ NH CH CO ]n

C2H5

（c） [ N CH2CH2CH2 ]n

CHO

（d） [ O(CH2)2OCH2 ]n

（e） [ CH CH(CH2)2 ]n

（f） [ SiCH3)2O ]n 解：（a） O

C

H2O[ NHCO(CH2)4 ]nn(CH) NH24

先将5～10%的单体水溶液在250～270℃加热12～24小时以上，至转化率为80～90%，然后除去水，使聚合度达到要求。 （b） CO OCO2HN (NH CH CO)CO CC2H5

HC2H5以胺、醇盐、氢氧化钠等为催化剂引发聚合。

（c）

nH CNO(CH2)3CHO[N (CH27 2)3]n

以正离子引发剂引发聚合。 （d） [ O(CH2)2 OCH2 ]nnOO

以正离子引发剂引发聚合。 （e）

[ CH CH(CH2)2 ]nn

以WCl6—烷基铝等为催化剂进行易位聚合。 （f） NaOH[(CH)SiO][ SiCH3)2O ]nn/3244

以强碱等引发负离子聚合。

5. 7. 在内酰胺的负离子聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？

解：酰化剂可迅速地与内酰胺反应生成N-酰基内酰胺，如ε-己内酰胺与酰氯反应生成N-酰基己内酰胺：

OC(CH2)5 NHRCOClOC(CH2)5 N CO RN-酰基内酰胺与活化单体（内酰胺负离子）反应，再同单体进行质子交换，形成新的活化单体，从而实现聚合链引发和增长：

OCOC-+(CH2)5 N CO R+(CH2)5 NMeOCMe-(CH2)5 N CO(CH2)5 N CO Rμ￥ì?OCOC-++(CH2)5 N CO(CH2)5 NH CO R+(CH2)5 NMe单独以强碱作为引发剂，仅能引发活性较大的内酰胺如己内酰胺、庚内酰胺等的开环聚合，而且聚合存在诱导期；而对于反应活性小的内酰胺如六元环的哌啶酮等，不能引发聚合。因为反应活性小的单体不能形成所需的酰亚胺二聚体（N-酰基内酰胺）。采用酰化剂，就可以很快地形成N-酰基内酰胺，从而使聚合迅速进行。只有N-酰基内酰胺才具有足够的活性，使得活化单体进攻，引发聚合。活化单体起亲核试剂的作用。

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