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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 二醇溶液（特定浓度），持续搅拌15分钟。使用蠕动泵向所得溶液中均匀通入过量硼氢化钠溶液，搅拌1-2小时。将所得溶液抽滤，70℃真空干燥，即得到Pt/RGO催化剂(Pt质量分数为20%)。

3.3.2 电化学测试结果

3.3.2.1 电化学测试体系

本文中电化学测试所用工作电极为旋转圆盘电极，其基底为直径4 mm的玻碳电极(Glassy Carbon Electrode, GCE)，经氧化铝抛光粉抛光。准确称取所制备催化剂4 mg，加入1ml乙醇，超声振荡20分钟以形成均匀的催化剂浆料，再滴入20 μl Nafion 溶液 (5 wt. %, DuPont)，超声振荡20分钟。使用移液枪抽取5-10 μl催化剂浆料滴加至玻碳电极表面，室温下放置2h干燥，制成薄膜电极。

所制备的催化剂对甲醇催化氧化的电化学活性及稳定性由循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)、计时电流法(chronoamperometry)、电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)进行表征。所有电化学测试均在25℃条件下进行，测试平台为CHI650D电化学工作站（上海辰华）。测试采用标准三电极结构体系：参比电极为Hg/Hg2SO4，对电极为面积1cm2的 Pt片，工作电极为旋转圆盘电极。25℃时所用Hg/Hg2SO4电极相比标准氢电极电位为0.64V。为保证实验结果的可重复性，所有电化学测试均使用新配制的电解质溶液。在测试之前向溶液中通入高纯氮气(100 sccm) 20分钟净化，排除氧气。所记录的电势值均为相对Hg/Hg2SO4参比电极电势值。本文所采用的电化学测试的主要内容包括以下几项：

1) 在浓度为0.5M的 H2SO4 溶液中测试循环伏安曲线，根据催化剂在硫酸溶液中氢的吸脱附电荷量来表征催化剂的电化学表面积(Electrochemical Surface Area, ESA)。扫描电势范围为-0.64 V至 0.56 V，扫描速度根据需要设定为0.1 V/s、0.05 V/s、0.02 V/s等。

2) 在浓度均为0.5M 的硫酸-甲醇溶液中测试循环伏安曲线，用以表征催化剂对甲醇氧化的电催化活性，测试条件与(1)相同。

3) 在组成为0.5M H2SO4+0.5M甲醇溶液中进行计时电流法测试，对比不同催化剂对甲醇氧化的催化稳定性，电势设定为-0.04 V进行长时间放电测试, 测试时间持续至输出电流较为稳定。

4) 在0.5M H2SO4+0.5M甲醇溶液中进行不同电压下的交流阻抗测试电压范围为0.4V-1.0V，测试时对工作电极施加振幅为5mV、频率范围为

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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1Hz-1MHz的正弦扰动信号。 3.3.2.2 Pt/RGO电化学测试结果

图3-2为0.5M H2SO4 溶液中测得的Pt/RGO循环伏安曲线。扫描速度为0.1 V/s。从图中可以看出，曲线分为三部分：低电位区域表征氢的吸脱附现象；中间为双电层的充放电；高电位为铂的氧化还原曲线。在低电位区，氢在催化剂表面的吸附是以单原子层的形式存在的，且单位面积的氢原子吸脱附的电荷量是固定的，因此通过氢的吸附、脱附过程中积累的电荷量可以计算催化剂的电化学活性面积（Electrochemical Surface Area, ESA）：

ESA?QH0.21?MPt

(3-1)

其中QH (mC)表示在氢吸脱附过程中的电荷量，0.21 mC cm-2表示Pt上单层吸附氢的电荷量，MPt(g)表示测试电极上Pt的载量。

经过计算得出Pt/RGO的ESA为17.03 m2g-1，此数值明显小于目前商用的Pt/C催化剂的ESA，其主要原因可能是在催化剂的制备过程中，由于石墨烯片层之间范德华力的作用导致石墨烯出现了堆栈现象，导致催化剂的比表面积减小。

图3-2 Pt/RGO 0.5M H2SO4溶液循环伏安曲线

图3-3为Pt/RGO在0.5M H2SO4 + 0.5M甲醇溶液中所测对甲醇催化氧化曲线，扫描速度为0.1V/s。曲线均存在两个明显的氧化峰，一个是对甲醇氧化，在正向扫描方向0.2V处，一个是对中间产物的氧化，在反向扫描0V处。根据甲醇氧化的峰值及工作电极上Pt的载量，计算得出所得催化剂对甲醇氧化的质量活性(Mass Activity, MA)为187.5 A/g。

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图3-3 Pt/RGO 0.5M H2SO4 + 0.5M甲醇CV曲线

图3-4 Pt/RGO 0.5M H2SO4 + 0.5M甲醇中不同电压下Nyquist曲线

图3-4为在0.5M H2SO4 + 0.5M甲醇中测得的不同电压下的Pt/RGO的EIS谱图。当外加电压为-0.54V、-0.24V、0.06V时，Nyquist曲线近似一条竖直的直线，这是由于电压较小，甲醇没有发生氧化。当电压增至0.36V时，曲线开始倾斜，表明甲醇已经在催化剂的表面发生了氧化反应，这与CV曲线趋势一致。

3.3.3 物理表征

所制备的Pt/RGO催化剂XRD图谱如图3-5所示。从图谱可以看出，25.1°

时出现较宽的C(002)衍射峰，代表氧化石墨烯很好地还原为石墨烯。39°、47°、68°、82°、87°处均出现明显的衍射峰，其分别对应Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)、Pt(311)、Pt(222)晶面，说明催化剂中Pt粒子形成了面心立方(face-centered cubic,

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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 fcc)的晶体结构。

图3-5 Pt/RGO XRD图谱

所制备的Pt/RGO催化剂TEM图像如图3-6所示：a)为放大8万倍，b)为20万倍。依图可见，直径5-8nm的Pt粒子分散在石墨烯片层上，Pt粒子大小不均匀，有较为明显的团聚现象。

a) 8万倍 b) 20万倍 图3-6 不同放大倍数Pt/RGO TEM图像

3.4 苯胺-石墨烯担载Pt催化剂性能研究

3.4.1 制备方法

由3.2电化学测试结果及物理表征结果可以看出，Pt/RGO催化剂催化性能需要进一步的提升，要改善Pt纳米粒子在石墨烯片层上分布不均匀的现象。采用苯胺对石墨烯进行修饰，在石墨烯中引入掺杂氮的碳层，担载Pt

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